孫 華，洪 英，高廷耀，周增炎
（同濟大學環境工程學院，上海 200092）

　　摘要：利用鐵炭在水中發生的內電解過程可以有效地去除染料生產廢水的色度，并提高污水的可生化性，同時對COD_cr也有一定的去除效果。試驗結果表明，進水COD_cr為1200mg/L的染料廢水，經內電解法處理后，脫色率可達75％以上，COD_cr去除率也可達到45％左右，該法對COD_cr的處理效果比單純的石灰乳中和混凝沉淀法要高10％以上。
　　關鍵詞：廢水處理；染料廢水；鐵炭內電解
　　中圖分類號：X788
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2001)03-0022-04

A Test on the Treatment of Waste Water
from Dye^-Stuff Production by Internal Electrolysis
SUN Hua，HONG Ying，GAO Ting-yao，ZHOU Zeng-yan
(School of Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China)

　　Abstract:The iron-carbon internal electrolysis in water may effectively eliminate the color of the waste water from dye-stuff production，improve the result of the biochemical treatment of the waste water and has a certain effect on the removal of COD_cr．Testing results show that after the treatment by internal electrolysis，the decolourization rate of the inlet dye-stuff waste water with 1200mg/L of COD_cr may reach 75% or even higher while the removal rate of COD_cr may reach about 45%．The result of the treatment of COD_cr by this process is more than 10% better than that by only using the process of lime milk neutralization，coagulation and sedimentation．
　　Key words:waste water treatment；dye-stuff waste water；iron-carbon internal electrolysis

前言

　　鐵屑內電解法因其工藝簡單、操作方便、運行費用低、處理效果好等優點，已成為當前水處理的熱點之一。近幾年來，許多刊物相繼報導了采用鐵屑處理各種工業廢水的專利和技術，內容包括用鐵屑處理電鍍廢水、煤氣洗滌廢水和制藥廢水等難處理的工業廢水，這種水處理技術尤其在染料廢水脫色處理方面，更顯出良好的應用前景^[1-3]。本文通過大量的試驗對內電解法在染料混合廢水的脫色及有機物去除的條件進行了研究。

1 反應原理

　　內電解的基本原理是利用鐵屑中的鐵和炭組分構成微小原電池的正極和負極，以充入的廢水為電解質溶液，發生氧化-還原反應，形成原電池。
　　在反應中，鐵粉和焦炭構成了完整的回路，在它的表面上，電流在成千上萬個細小的微電池內流動。鐵粉作為陽極被腐蝕，而焦炭則作為陰極^[4]。
　　陽極反應
　　Fe-2e→Fe²⁺ E₀(Fe²⁺/Fe)=-0.44V
　　陰極反應
　　2H⁺+2e→H₂ E₀(H⁺/H₂)=0.00V
　　當有O²時
　　O²+4H⁺+4e→2H₂O E₀(O²)=1.23V
　　O²+2H₂O+4e^-→4OH^- E₀(O²/OH^-)=0.40V
　　內電解過程中，電極反應產物具有高的化學活性，其中新生態的Fe²⁺能與廢水中許多污染物組分發生氧化還原作用，破壞染料的發色或助色基團，失去發色能力；使大分子物質分解為小分子的中間體；使某些難生化降解的化學物質轉變成容易生化處理的物質，提高廢水的可生化性。
　　有研究者認為廢水中的有機和無機污染物（如重金屬離子、懸浮物等）被吸附到氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體上。Demmin^[5]等人研究了這種吸附作用，認為這種吸附可以用Frendlich吸附等溫線來描述。BYewster^[6]等人概括了電化學廢水處理過程中污染物去除的4種機理即氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體表面絡合作用和靜電吸引作用。
　　另外，染料分子中通常含有C=C鍵和N=N鍵。電化學過程中催化加氫和還原作用使C=C鍵和N=N鍵被破壞。Matis^[7]認為廢水內電解處理過程中既有氧化作用也有還原作用。
　　總之，內電解法處理染料廢水是電化學吸附、凝聚－氧化還原反應等綜合效應的結果。

2 試驗方法及工藝流程

2.1 試驗廢水
　　上海某染料化工有限公司主要生產有機顏料、助劑等，品種主要有偶氮、酸煮藍、酞菁藍等。該公司每天排放的高濃度酸性染料廢水約7000m3，主要來自各車間的工藝母液，即產品經板框壓濾后出水。此外還有反應釜和地面的沖洗水。混合廢水中含有多種染料中間體和大量的無機原料及各種水溶性染料和助劑。水質見表1。

2.2 鐵炭濾料
　　鐵屑濾料共有4種類型，1#為18目，2#為40目，3#為80目，4#為100目。為保證填料層有一定的孔隙率，防止鐵屑結塊板結，提高內電解效率，按一定比例混裝部分工業焦炭，粒徑約在2－4mm。
2.3 試驗流程
　　試驗裝置及流程如圖1所示。

　　內電解反應器為高350mm，直徑50mm的玻璃管，內置鐵屑和焦炭，其體積比為1:1。原水連續由上至下流經鐵發過濾柱，出水加入10％的石灰乳調節pH值至8～9，沉淀30min后取上清液測定。

3 試驗結果與討論

3.1 鐵粉粒徑的影響
　　反應器內分別放入18、40、80和100目4種鐵粉和相同體積的焦炭，經30min反應后，測pH，然后加入石灰乳中和測定COD_cr、色度及Cu²⁺，結果見表2。

　　從表2看，隨著鐵粉目數的增加，COD_cr的去除率大致相當，可見鐵粉顆粒大小對COD_cr及色度的影響不是很明顯，因此從實際運行時反應器的結塊問題考慮，選用顆粒較大的鐵粉－18目進行后續試驗。
3.2 pH對處理效果的影響
　　染料廢水pH對內電解處理效果的影響見圖2。從圖2可以看出，同一廢水水樣，在反應溫度、時間相同條件下，染料廢水內電解脫色效果、COD_cr去除率隨pH值升高而降低。因此，對該染料廢水，酸性條件有利于脫色及去除有機物。因此直接采用原廢水進行后續試驗。

3.3 停留時間對處理效果的影響
3.3.1 停留時間與pH的關系
　　控制廢水與鐵炭的接觸反應時間為2～120min，測定出水的pH值，然后進行中和沉淀，并取上清液測定色度、COD_cr和Cu²⁺的濃度。結果見表3。

　　由表3結果可見，廢水與鐵炭濾料接觸的時間延長，出水pH先急劇上升后接近平穩，基本在6左右。內電解時，隨陰極不斷析出H₂，污水中（H⁺）逐漸減少，（OH^-）逐漸加大，當pH升至6.0左右時，就很難再提高。
3.3.2 停留時間與處理效果的關系
　　圖3繪出了停留時間與COD_cr及Cu²⁺去除率的關系，由圖3可見，廢水在反應柱中停留時間的長短，直接關系到出水的pH、COD_cr及Cu²⁺的處理效果，是廢水處理過程中必須控制的重要參數。脫色率隨著停留時間的延長而提高，當停留時間延長到一定時間時，脫色率基本保持穩定。對于此染料廢水，在原進水酸性條件下，增加廢水在反應器內的停留時間有利于提高處理效率，但如此會增加投資和運行費用。因此，從綜合分析情況看，該廢水在反應器內的停留時間以20～40min為好。

　　3.4 投加焦炭對COD_cr處理效果的影響
　　為考察焦炭對內電解處理效果的影響，分別取鐵粉、焦炭進行試驗。處理結果如表4。

　　由表4可知，鐵粉與焦炭混合使用，對COD_cr的去除效果要好于單純使用鐵粉和焦炭的情況。鐵粉僅有絮凝作用，焦炭僅有吸附作用，而鐵炭混合處理時，既有鐵炭原電池的內電解作用，又有絮凝等一系列的綜合作用，因而對COD_cr及色度的去除效果較好。同樣，隨著焦炭投加量的增加，內電解體系中微電池的數量增加，處理效果也會相應提高。但當鐵粉表面被充分利用形成微電池后，再投加焦炭對COD_cr等的去除效果不明顯。所以鐵粉與焦炭的比例為1:1較好。這與其他研究者的結論相似^[8]。

4 微電解法與直接中和法處理效果對比

　　表5是內電解的處理效果與直接石灰乳中和并加PAM進行混凝沉淀效果的對比數據。

　　從表5可以看出，經內電解－石灰乳中和處理后的出水，COD_cr去除率在45％左右，脫色率可達90％，而同一廢水用單純的石灰乳－混凝沉淀處理時，可以去除一部分COD_cr、Cu²⁺和色度，但遠不如內電解，這可能是在內電解過程中電極反應生成的新生態的氫能與溶液中的許多組分發生氧化還原反應，能破壞染料分子中的發色或助色基團，甚至斷鏈，達到脫色的目的。另外，新生的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃也具有較高的絮凝－吸附活性，能吸附廢水中的分散的微小顆粒及有機分子而絮凝沉降下來，使廢水又得到進一步凈化。而單純的石灰乳中和混凝沉淀法不具備上述功能，但可以除去懸浮于水中的不溶性染料，所以也有一定的色度去除率。
　　表5還說明，在降低COD_cr和Cu²⁺方面，內電解法也占有優勢。通過內電解－中和處理后廢水的BOD₅/COD_cr值從原來的0.23提高到0.47。廢水的可生化性提高，這可能是經鐵炭床處理后，染料分子斷鏈變成了較小的分子，而且斷鏈后的產物和一些中間體被處理成較易生化的物質，從而大大地提高了廢水的可生化性，為該廢水進行生化處理創造了有利條件。將經過內電解－中和處理后的廢水進入后續生物接觸氧化裝置，曝氣8h即可以使出水COD_cr小于200mg/L，達到國家排放標準，BOD₅和色度等都可以達標，處理結果見表6。

　　另外，單純的中和混凝對Cu²⁺幾乎無去除作用，在試驗中需加Na₂S除銅后才能進行生物試驗。過量的Na₂S加FeSO₄來去除，這就增加了工藝的運行費用和成本。

5 結論

　　①內電解法處理染料廢水，脫色率可達75％－90％，COD_cr去除率達45％左右。酸性廢水有利于脫色。延長鐵炭原電池反應時間有利于提高處理效果，但會增加投資和運行費用，故反應時間控制在20－40min為宜。
　　②內電解反應過程中，電極反應生成的產物具有高的化學活性，新生態的氫能與廢水中的多種組分發生氧化－還原反應，破壞有色物質的發色結構，陽極新生態氫氧化亞鐵和氫氧化鐵具有較高的吸附－絮凝能力，因而，與單純混凝法相比，不僅脫色效果好，而且也可明顯地提高廢水的可生化性，為進一步進行生化處理創造了有利條件。
　　③試驗研究表明，內電解法處理染料廢水，具有處理工藝簡單、反應時間短、處理效果好、經濟合理等優點，是值得推廣的染料廢水前處理方法。

參考文獻：
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　　[7]Matis K A．Treatment of industrial liquid waste by electroflation[J]．Wat Pollut Control，1980．19(2)．
　　[8]丁亞蘭．國內外廢水處理工程設計實例[M]．北京：化學工業出版社，2000．

作者簡介：
　　孫華（1973－），女，漢族，現為同濟大學在讀博士研究生，已發表論文多篇，聯系電話：021－65987375