曲久輝 (中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100085)
崔福義 李圭白 (哈爾濱建筑大學(xué)，哈爾濱150001)

　　摘　要：混凝劑具有多種溶液形態(tài)，每種形態(tài)對(duì)混凝過(guò)程的作用不同，因而對(duì)流動(dòng)電流的影響也不同。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)及理論分析，闡述了一般水處理?xiàng)l件下流動(dòng)電流檢測(cè)器(SCD)對(duì)混凝劑的檢測(cè)原理，分析了水中混凝劑形態(tài)改變過(guò)程中流動(dòng)電流的變化特征，探討了SCD對(duì)不同形態(tài)混凝劑的響應(yīng)靈敏度。結(jié)果表明,中性條件下鋁鹽的混凝過(guò)程以及三價(jià)鐵陽(yáng)離子對(duì)流動(dòng)電流具有較為靈敏的正增值效果。
　　關(guān)鍵詞：混凝劑；水溶液形態(tài)；流動(dòng)電流

Analysis on The Relative characteristics between Solution Forms of coagulants and Streaming Current

Qu Jiuhui
(The State Key Laboratory for Environmental Aquatic Chemistry, Research Center of Eco-Environmental Sciences, Chineses Academy Sciences, Beijing 100085)
Li Guibai Cui Fuyi
(Harbin University of Architecture and Enginerring ,Harbin 150001)

　　Abstract：Coagulants have several solution forms in water, which effect on the coaulation processes with different manners, so their influence on streaming current is also different. This paper introduces the produced and detection principle of streaming current in normal water treatment condion, analyse the characteristics of streaming current varying with the coagulant forms, and investigates the response sensitivity of SCD on different solution forms of coagulants. It is proved by the study that the coagulation processes of aluminium sulphate in neutral water condition and trivalence ion cations can increase streaming current value remarkably and sensitively .
　　Key Words Coagulation; Coagulant solution forms; Streaming current.

　　以流動(dòng)電流技術(shù)為核心的水處理混凝投藥控制，實(shí)質(zhì)上是通過(guò)流動(dòng)電流檢測(cè)器(SCD)，對(duì)投加到水中的具有一定電中和或吸咐架橋能力的無(wú)機(jī)鹽或無(wú)機(jī)高分子混凝劑，在過(guò)程中所表現(xiàn)出的各種荷電特性的有效反映。研究及生產(chǎn)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，取樣點(diǎn)選擇的是否適當(dāng)，對(duì)流動(dòng)電流系統(tǒng)控制混凝劑投加量的效果影響很大^[1]。因此，為達(dá)到所要求的系統(tǒng)控制精度，一方面要保證投加的混凝劑在水中能充分均勻地?cái)U(kuò)散，另一方面要求由流動(dòng)電流傳感器所反映的水中膠體粒子及混凝劑當(dāng)前荷電狀態(tài)，確能代表按照出水水質(zhì)要求所應(yīng)達(dá)到的投藥量。無(wú)機(jī)鹽混凝劑在水中具有多種存在形態(tài)，而每種形態(tài)在總量中的比例，與pH直接相關(guān)。那么，流動(dòng)電流檢測(cè)器對(duì)混凝劑在水中的各種形態(tài)具有怎樣的響應(yīng)特性，將對(duì)實(shí)際混凝過(guò)程控制具有重要意義。本文將通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，考察硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)在水中的不同存在形態(tài)對(duì)流動(dòng)電流的影響規(guī)律，并探討流動(dòng)電流傳感器對(duì)各種形態(tài)的混凝劑的響應(yīng)靈敏度特征。

1.流動(dòng)電流傳感器對(duì)一般水處理?xiàng)l件下混凝劑的響應(yīng)原理

　　如前所述，流動(dòng)電流傳感器可以對(duì)溶液中的特性荷電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行相對(duì)響應(yīng)。因此，加入到水中的無(wú)機(jī)鹽類混凝劑能被SCD探頭迅速檢測(cè)，并因混凝劑投加量的不同而具有不同的流動(dòng)電流值。這種結(jié)果主要來(lái)自于流動(dòng)電流傳感器對(duì)水中混凝劑的兩種響應(yīng)效果。第一，混凝劑陽(yáng)離子對(duì)探頭(在此指SCD的檢測(cè)套筒及活塞)表面的直接作用。在對(duì)一般天然水檢測(cè)的條件下，傳感器表面及其所吸附的膠粒共同構(gòu)成了傳感器探頭的負(fù)電表面。因此，在混凝劑加入后，一方面，在未被膠粒占據(jù)的探頭空白表面上的原有負(fù)電粒子被混凝劑陽(yáng)離子部分中和；另一方面，已吸附至探頭表面的膠體粒子的負(fù)電荷也被所引入的陽(yáng)離子部分消耗。這樣，整個(gè)探頭表面在混凝劑到達(dá)的瞬間即發(fā)生了總體表面負(fù)電荷的減少的變化。如在混凝劑加入前傳感器探頭表面的總電量為xq^-，則相應(yīng)的表面電荷密度₁為：

_σ1=xq^-/As　 (1)

　　式中 As—探頭總表面積。
　　若投加混凝劑所引入的正電荷總量為yq⁺，則電中和作用的結(jié)果為：

　　　　　　　　xq^- +yq⁺=(x-y)q^-(1)

　　那么其相應(yīng)的表面電荷密度₂為：

_{σ2=[(x-y)q^-]/As}　　　　　　　 (2)

　　由于流入探頭中水樣的連續(xù)均一性，這種變化很快達(dá)到平衡，并不斷建立了相應(yīng)的探頭表面的荷電結(jié)構(gòu)。。第二，混凝劑陽(yáng)離子對(duì)水中膠體粒子及其它負(fù)電質(zhì)點(diǎn)的電中和作用?；炷齽┰谒斜痪鶆蚧旌系乃查g，電解質(zhì)陽(yáng)離子或含正電荷的混凝劑氫氧化物膠團(tuán)等，對(duì)負(fù)電荷的電中和作用即告完成，這就使得被處理水中所含有的膠體粒子的負(fù)電性迅速減弱。按照溶液的電中性原理，此時(shí)傳感器探頭內(nèi)的空間總電量q_t應(yīng)與表面總電量相等但符號(hào)相反：　　　　　　　

　　　　　　　　　　q_t=-(x-y) q^-　　　　　　(3)

　　假定傳感器工作空間具有均勻的空間電荷密度_t，則

_{σt=(x-y)q^-/Ac} (4)

　　式中Ac為傳感器探頭環(huán)形空間的斷面積。如果水質(zhì)和藥劑投加量不變，在不同時(shí)刻流入探頭的膠體粒子的荷電性也應(yīng)該是相同的，此時(shí)所檢測(cè)的流動(dòng)電流值代表了由吸附于探頭表面的膠粒和剩余表面所構(gòu)成的探頭的電化學(xué)特性。由于流動(dòng)電流Is為空間電荷密度與單位時(shí)間通過(guò)傳感器檢測(cè)室的流量Q的乘積，則由式(4)（由于q^-與q⁺所代表 的都是單位電荷量，以下用q來(lái)統(tǒng)一表示）有：

　　　　　　　　Is=[(x-y)/Ac]/qQ　　　　 (5)

　　可見(jiàn)，混凝劑的加入將使流動(dòng)電流上升（絕對(duì)值下降），上升的幅度與加入的混凝劑量及所引入的正電荷情況有關(guān)。由式（5）可知，混凝劑加入的越多，則所引入的正電荷量也就越大，（x-y)項(xiàng)則越小，流動(dòng)電流更接近于正值。如混凝劑投加過(guò)多，則會(huì)有大量正離子涌入膠粒雙電層的吸附層乃至擴(kuò)散層完全消失。此時(shí)，由膠體粒子對(duì)流動(dòng)電流的貢獻(xiàn)為零，膠粒應(yīng)完全脫穩(wěn)。如繼續(xù)增加混凝劑投量，將使膠粒表面電性由負(fù)變正，即y>x ，相應(yīng)的流動(dòng)電流也隨之而改變符號(hào)。所以，單就水中膠體粒子而言，在其等電點(diǎn)即流動(dòng)電流為零時(shí)，將是理論上混凝劑的最隹投量。但由于“背景電流”^[2]的存在，實(shí)際上的最佳投藥量與等電點(diǎn)有較大偏離。
　　可見(jiàn)，混凝劑與水中荷電膠體綜合作用的結(jié)果，具體反映到流動(dòng)電流這一本質(zhì)參數(shù)的變化。因而，通過(guò)流動(dòng)電流可以十分直觀和有效地表征出在特定水質(zhì)條件下混凝劑的適宜投加量。

2.混凝劑的不同水溶液形態(tài)對(duì)流動(dòng)電流影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)水的pH來(lái)獲得混凝劑的不同水溶液形態(tài)，以GFNπ－ED流動(dòng)電流檢測(cè)器觀察混凝劑的存在形態(tài)及其變化過(guò)程對(duì)流動(dòng)電流的影響。
　　圖１是在用松花江底泥配制的渾濁度為300度和500度的水中，分別加入100mg/L硫酸鋁和三氯化鐵并充分混合30s后，分別用濃HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液呈不同pH時(shí)流動(dòng)電流的變化情況。在此調(diào)節(jié)過(guò)程中，隨pH減小, 混凝劑的水解平衡不斷被破壞,水合3價(jià)鋁[AL(H₂O)₆]³⁺或3價(jià)鐵[Fe(H₂O)₆]³⁺陽(yáng)離子(以下簡(jiǎn)化為AL³⁺和Fe³⁺⁾不斷增多:

　　　　　　　　M(OH)₃+3H⁺=M³⁺+3H₂O　　 (6)

　　M代表Al或Fe。由于大量3價(jià)陽(yáng)離子的生成，混凝劑對(duì)水中膠粒和SCD探頭表面的負(fù)電荷的中和能力也不斷增強(qiáng)；相反，隨pH增加，混凝劑的水解過(guò)程繼續(xù)發(fā)生：

　　　　　　　 M³⁺+3OH^-= M(OH)₃↓ 　　　(7)

　　這樣，以游離狀態(tài)存在的3價(jià)陽(yáng)離子越來(lái)越少, 甚至在pH較高時(shí)偏鋁酸根負(fù)離子相繼生成：

　　　　　　　　Al(OH)₃″‰+OH^-=AlO₂^-+2H₂O　　　 (8)

　　混凝劑的水溶液形態(tài)，朝減小對(duì)流動(dòng)電流的正作用而增加負(fù)影響的方向轉(zhuǎn)化。很明顯，不論是用硫酸鋁還是三氯化鐵的混凝過(guò)程，隨體系的pH減小，流動(dòng)電流迅速上升，反之則急劇下降。這說(shuō)明，過(guò)程中流動(dòng)電流的變化趨勢(shì)，是與不同混凝劑形態(tài)所具有的正負(fù)電荷狀態(tài)對(duì)水中膠體顆粒及SCD探頭表面的最終影響相一致的。

　　1. 500度渾濁水中加入100mg/L三氯化鐵 ；2. 300度渾濁水中加入100mg/L硫酸鋁

　　如果固定水溶液的pH條件，混凝劑在水中的各種形態(tài)的比例也將維持不變。為進(jìn)一步了解某種混凝劑形態(tài)對(duì)流動(dòng)電流的影響，我們通過(guò)酸堿調(diào)節(jié)，分別將水溶液的pH保持在酸性、中性和堿性的條件，再逐漸增加水中的混凝劑濃度。在此情況下，流動(dòng)電流的變化實(shí)際上是由特定pH所對(duì)應(yīng)的混凝劑形態(tài)對(duì)SCD探頭的最終影響所致。圖2是當(dāng)300度渾濁水的pH分別為3.82, 7.12, 8.40 和9.50時(shí)，隨混凝劑濃度增加流動(dòng)電流的變化結(jié)果。根據(jù)水解平衡，在水的pH小于4以后，水中硫酸鋁的存在形態(tài)基本為Al³⁺，因而隨硫酸鋁投加量的增加，流動(dòng)電流應(yīng)顯著上升，但實(shí)際上并未如此。與中性條件(pH=7.12)相比，酸性條件下的流動(dòng)電流升值幅度及上升趨勢(shì)都表現(xiàn)極差，這是由一種我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的所謂H⁺對(duì)后加入的Al³⁺的“對(duì)抗效應(yīng)”所致。
　　實(shí)驗(yàn)證明，在水中已有的大量H⁺，將大大降低后加入的硫酸鋁對(duì)流動(dòng)電流的作用效果。如同樣是在300度原水中加入10mg/L硫酸鋁,pH為7.2時(shí),流動(dòng)電流改變了0.82個(gè)單位,而pH為3.8時(shí),卻僅改變了0.03個(gè)單位，再繼續(xù)增加硫酸鋁投量，這種“對(duì)抗效應(yīng)”依然十分明顯。但如果先加入硫酸鋁后加入酸，流動(dòng)電流將繼續(xù)上升，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)抗現(xiàn)象。實(shí)際上,“對(duì)抗效應(yīng)”只在pH小于4以后再加入硫酸鋁的情況下發(fā)生。在pH較高(如9.50)時(shí)，由于硫酸鋁在溶液中的主要存在形態(tài)是具有負(fù)電荷的偏鋁酸根離子AlO₂^-，所以硫酸鋁濃度的增加不但沒(méi)有導(dǎo)致流動(dòng)電流上升，反而使其明顯下降?！皩?duì)抗效應(yīng)”主要來(lái)自于H⁺在膠體及探頭表面的優(yōu)先吸附。如果后加入的混凝劑陽(yáng)離子要吸附到固體表面，就必須取代已吸附于表面上的H⁺，或去占據(jù)未吸附H⁺的空白表面：

　　　　　　As·H⁺+M³⁺=As·M³⁺+H^{+　　　 (9)}
　　　　　　或As+M³⁺=As·M^{3+ 　　　　　　(10)}

　　式中 As代表固體表面，M^{3+代表三價(jià)陽(yáng)離子。按照離子在固體表面吸附能力序：}

　　　　　　Na⁺+2+2+2+3+3+<…H⁺

　　H⁺在膠體表面的吸附能力要比Al³⁺強(qiáng),，因而它不容易在固體表面上與H⁺發(fā)生取代吸附。另外，如果水中H⁺濃度較高，在探頭或膠體表面已吸附的數(shù)量相對(duì)較多，則對(duì)正離子的排斥作用也相應(yīng)較強(qiáng)，也使后加入的Al³⁺不易去占據(jù)適宜的空白表面。這樣，在pH值較低的情況下，加入的混凝劑陽(yáng)離子就難于吸附到膠體或探頭表面，從而使它對(duì)流動(dòng)電流的影響也就相應(yīng)減弱。尤其是已存在的H⁺改變了固體表面的電性時(shí)，混凝劑對(duì)流動(dòng)電流的作用更小。可見(jiàn)，硫酸鋁水溶液形態(tài)對(duì)流動(dòng)電流的影響極大地受原水pH條件的制約。

　　三氯化鐵在pH=2.41時(shí)的主要水溶液形態(tài)為Fe³⁺，所以隨其濃度增加，流動(dòng)電流較大幅度地上升，已有的H⁺對(duì)Fe³⁺在改變流動(dòng)電流方面幾乎沒(méi)有對(duì)抗性。而在pH=11.93時(shí)，三氯化鐵在水中的存在形態(tài)主要是氫氧化鐵膠體：
　　　　　　　　FeCl₃+3NaOH=Fe(OH)₃↓+3NaCl (7)
　　并形成具有OH^-表面的負(fù)電膠團(tuán):
　　　　　　　 {Fe(OH)₃·nOH^-，(n-x)Na⁺}^x+ xNa⁺
　　隨水中三氯化鐵濃度增加，這種負(fù)電膠團(tuán)也越來(lái)越多，因而流動(dòng)電流不斷下降。但由于新生成的氫氧化鐵膠體很容易吸附在水中懸浮顆粒及SCD的探頭表面，它在使其表現(xiàn)出負(fù)電性的同時(shí)很快達(dá)到吸附平衡，再增加氫氧化鐵的濃度也不會(huì)對(duì)探頭的吸附平衡及電特性產(chǎn)生影響。所以，在鐵鹽濃度較高時(shí)，流動(dòng)電流的這種下降趨勢(shì)變得緩慢。生產(chǎn)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，三價(jià)鐵膠體在SCD探頭表面的這種強(qiáng)烈吸附，已成為影響流動(dòng)電流系統(tǒng)控制鐵鹽混凝劑投加量的重要因素之一，在實(shí)際生產(chǎn)中，必須經(jīng)常對(duì)探頭進(jìn)行清洗才能確保控制效果。
　　可見(jiàn)，混凝過(guò)程中，混凝劑的溶液形態(tài)是影響流動(dòng)電流變化趨勢(shì)的決定因素。

3.SCD對(duì)混凝劑不同溶液形態(tài)的響應(yīng)靈敏度對(duì)比

　　根據(jù)SCD探頭表面對(duì)荷電粒子的吸附特性，半徑越大、電荷越高的離子或分子被SCD的響應(yīng)能力越強(qiáng)^[3]，因而導(dǎo)致流動(dòng)電流的變化也就越大。由于混凝劑的不同水溶液形態(tài)具有不同的離子、分子半徑和電荷，所以SCD對(duì)它們的響應(yīng)靈敏度的差別也將通過(guò)其對(duì)流動(dòng)電流值的改變幅度表現(xiàn)出來(lái)。

表1 SCD對(duì)混凝劑幾種溶液形態(tài)的響應(yīng)靈敏度

水中Al的濃度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流動(dòng)電 Al³⁺ (pH=3.8)

0.35

0.30

0.28

0.21

0.19

0.15

流變化 Al(OH)₃**(pH=7.1)

1.40

0.66

0.55

0.44

0.42

0.37

絕對(duì)值 AlO₂^- (pH=9.5)

0.55

0.26

0.21

0.20

0

0

水中Fe的濃度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流動(dòng)電 Fe³⁺ (pH=2.4)

0.42

0.45

0.37

0.35

0.33

0.40

流變化 Fe(OH)₃ (pH=7.1)

0.88

0.35

0.27

0.26

0.21

0.16

絕對(duì)值 Fe(OH)₃ (pH=12)

1.20

1.84

0.29

0.02

0.03

0.10

　　　_* 實(shí)驗(yàn)用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH;原水渾濁度為300度
　　　　　　　　_** pH=7.1時(shí)還有多種荷電的聚合物

　　根據(jù)水解平衡，在pH=7.1時(shí)，硫酸鋁在溶液中的主要形態(tài)應(yīng)為Al(OH)₃膠體。但事實(shí)上，在最終的化學(xué)平衡完成之前，由三價(jià)鋁離子水解聚合生成氫氧化鋁膠團(tuán)時(shí)，過(guò)程中有一系列帶正電荷的中間產(chǎn)物生成，而此情況下的鋁鹽溶液形態(tài)實(shí)際上是由最終的水解產(chǎn)物和中間過(guò)程所生成的各帶電聚合物的一種綜合表現(xiàn)：
　　　　　　　　 Al³⁺+H₂O＝Al(OH)²⁺+H⁺ 　　　　(8)
　　　　　　　　 Al(OH)²⁺+H₂O＝Al(OH)₂⁺+H^＋ 　 (9)
　　　　　　　　 2[Al(OH)²⁺]＝Al₂(OH)₂⁴⁺ (10)
　　　　　　　　 Al³⁺+Al(OH)²⁺＝Al₂(OH)⁵⁺ 　　 (11)

　　在此過(guò)程中，這些帶電聚合物邊生成邊參與混凝反應(yīng)，迅速降低或消耗膠體的ζ電位，使其脫穩(wěn)。同時(shí)，它們也將直接中和探頭表面的負(fù)電荷，從而引起流動(dòng)電流值發(fā)生變化。這與pH=3.8時(shí)的情況相比,水中的H⁺濃度大大降低, 因而不存在H⁺和鋁鹽之間的“對(duì)抗效應(yīng)”對(duì)流動(dòng)電流的影響。所以，如果以同一濃度變化量對(duì)流動(dòng)電流所改變的幅值作為衡量SCD的響應(yīng)靈敏度指標(biāo)，那么，它對(duì)中性條件下具有氫氧化鋁和多種帶電聚合物形態(tài)的鋁鹽的響應(yīng)最為靈敏。相比之下，SCD對(duì)AlO₂^-濃度的變化響應(yīng)靈敏度較差，尤其是在其濃度較高時(shí)，再增加AlO₂^-的量幾乎不再對(duì)流動(dòng)電流產(chǎn)生影響。
　　從整個(gè)所考察的范圍來(lái)看，SCD對(duì)酸性條件下的Fe³⁺響應(yīng)靈敏度較高。盡管在投加混凝劑濃度較低時(shí)SCD對(duì)氫氧化鐵量的增加反應(yīng)靈敏，但當(dāng)其濃度稍高(0.2mol/L), 便不具有這種敏感的響應(yīng)特性。而在中性左右，SCD對(duì)鐵鹽或鋁鹽混凝劑均具有較靈敏的響應(yīng)，這也是水處理混凝投藥控制的最基本要求。

4.結(jié)論

　　隨著混凝劑水解反應(yīng)的不斷深入，水中3價(jià)陽(yáng)離子不斷減少，氫氧化物沉淀及具有負(fù)電荷的離子或膠團(tuán)隨之增多,因而這一過(guò)程的流動(dòng)電流值逐漸下降,這與SCD探頭對(duì)水中荷電粒子的響應(yīng)特性是一致的。就響應(yīng)靈敏度而言，SCD對(duì)以3價(jià)離子形態(tài)存在的混凝劑的響應(yīng)相對(duì)靈敏，而對(duì)具有負(fù)電荷的AlO₂^-和氫氧化鐵膠團(tuán)在其濃度略高時(shí)則比較遲鈍。但由于H⁺“對(duì)抗效應(yīng)”的存在,在酸性條件下SCD對(duì)Al³⁺的響應(yīng)靈敏度比其在中性條件下明顯降低。

參考文獻(xiàn)

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