李 星 楊艷玲 李圭白

1. 引言

　　隨著水處理技術(shù)的不斷發(fā)展、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高，相應(yīng)的檢測(cè)方法和檢測(cè)技術(shù)也不斷更新和發(fā)展。濁度是水處理領(lǐng)域中重要的檢測(cè)指標(biāo)之一。
　　多數(shù)濁度測(cè)定儀器都用可見(jiàn)光作為光源，能夠有效檢測(cè)由膠體粒徑范圍的顆粒所產(chǎn)生的濁度，而對(duì)于粒徑較大的（如大于1 m）的懸浮顆粒，其檢測(cè)靈敏度則隨著顆粒粒徑的增加而明顯下降，這主要與顆粒的表面構(gòu)造和特性、以及所用光的波長(zhǎng)等因素有關(guān)。另外由于濁度測(cè)定儀器工作原理及構(gòu)造的差異，檢測(cè)到的濁度值也會(huì)有相當(dāng)?shù)牟顒e（尤其對(duì)低濁度水），這就造成了實(shí)際測(cè)定濁度準(zhǔn)確性的問(wèn)題。通常使用的濁度儀，由于檢測(cè)室透光壁面的粘污和儀器電子元器件的電子漂移，需經(jīng)常用標(biāo)準(zhǔn)濁度樣品進(jìn)行標(biāo)定或用純凈水進(jìn)行沖洗，實(shí)際使用和操作非常不便，不利于進(jìn)行大量的、快速的或連續(xù)的檢測(cè)。
　　在水處理的水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，一般用濁度作為懸浮顆粒物的替代參數(shù)。濁度值的顯著下降表明水中的顆粒物質(zhì)被大量去除；對(duì)于濁度很低的水，濁度值還經(jīng)常用作監(jiān)測(cè)病原微生物的代用參數(shù)。但實(shí)際中，在大腸桿菌和濁度都未超標(biāo)的情況下，仍可能有水傳染疾病的爆發(fā)。少數(shù)具有抗藥性的微生物，如可形成孢子的犁形鞭毛蟲(chóng)和隱孢子蟲(chóng)等經(jīng)常在飲用水中檢測(cè)到；這些微生物有許多直徑在幾微米，對(duì)于含有一定膠體顆粒物質(zhì)的水它們將不會(huì)對(duì)濁度產(chǎn)生較大影響，所以非常低的濁度值可能不意味著處理后的水不存在這樣的微生物。基于同樣的原因，處理后水的濁度顯著降低，也許不是較大顆粒物質(zhì)被大量去除的可靠指標(biāo)（盡管在許多情況下，較大顆粒更易去除）。
　　鑒于濁度測(cè)定法存在的問(wèn)題，采用其它顆粒計(jì)數(shù)和粒徑分析檢測(cè)技術(shù)，可以得到顆粒物質(zhì)準(zhǔn)確數(shù)量和粒徑分布數(shù)值。但這些技術(shù)有裝置較復(fù)雜、操作條件要求嚴(yán)格、樣品需預(yù)處理、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、運(yùn)行費(fèi)用高、不能進(jìn)行連續(xù)在線測(cè)定等許多不便。實(shí)際上，對(duì)顆粒物質(zhì)的數(shù)量或粒徑進(jìn)行總體或綜合的評(píng)價(jià)即可滿足要求；特別是水處理工藝中，經(jīng)常需對(duì)出水水質(zhì)進(jìn)行快速或連續(xù)檢測(cè)，以便及時(shí)迅速地采取措施和控制系統(tǒng)工況，這樣使用上述的檢測(cè)技術(shù)就不適應(yīng)要求了。
　　在八十年代中期出現(xiàn)一種全新光電檢測(cè)方法——透光率脈動(dòng)檢測(cè)技術(shù)，在很大程度上滿足了上述的要求。

2. 透光率脈動(dòng)檢測(cè)技術(shù)的原理

　　在有懸浮液流動(dòng)的管狀器皿兩側(cè)分別設(shè)置光源和檢測(cè)器，如圖1a所示，當(dāng)一束光線透射過(guò)含有顆粒物質(zhì)的懸浮液時(shí)，光束照射到（或檢測(cè)到）的懸浮液體積中顆粒物質(zhì)的數(shù)量是隨機(jī)變化的，因此透射光強(qiáng)度也會(huì)隨著顆粒數(shù)的變化而發(fā)生變化，就會(huì)觀察到圖1b所示的透射光強(qiáng)度的波動(dòng)（脈動(dòng)），變化規(guī)律遵循泊松分布。一般光束照射到的懸浮液體積較大，顆粒數(shù)的脈動(dòng)程度不明顯；當(dāng)光照體積減小時(shí)，該體積內(nèi)平均顆粒數(shù)越少，顆粒數(shù)脈動(dòng)越明顯。從檢測(cè)器輸出的帶有脈動(dòng)現(xiàn)象的透射光強(qiáng)度信號(hào)可以看成由兩部分組成：一部分為直流（DC）成分，相當(dāng)于平均透射光強(qiáng)度（I），另一部分是非常小的脈動(dòng)（AC）成分，相當(dāng)于懸浮液中顆粒數(shù)隨機(jī)變化（脈動(dòng)）。對(duì)于遵循泊松分布的隨機(jī)脈動(dòng)，可以用實(shí)際電壓V相對(duì)于平均電壓V的標(biāo)準(zhǔn)偏差V_R，反映實(shí)際顆粒數(shù)相對(duì)于平均顆粒數(shù)的脈動(dòng)情況（其中V是平均透射光強(qiáng)度I所對(duì)應(yīng)的電壓值），經(jīng)過(guò)一定的假設(shè)和數(shù)學(xué)運(yùn)算就可以得到反映脈動(dòng)程度的表達(dá)式。如果假定光束在懸浮液中的長(zhǎng)度為L(zhǎng)，光束的有效截面積為A，對(duì)于有粒徑分布的非均相分散系統(tǒng)（懸浮液）第i種顆粒的數(shù)量濃度和光散射截面積分別為N_i和C_i,經(jīng)過(guò)推導(dǎo)可得到如下表達(dá)式：

_{VR=V.(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci²)1/2} （1）

　　式中求和_∑Ni.Ci² 是考慮各種粒徑顆粒物質(zhì)的綜合影響。
　　一般上式可表達(dá)成比值的形式，如用R表示該比值，則：

　　　　　　　　　　　　　　　　_{R=VR/V=(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci)1/2} ^（2）

　　對(duì)于某一特定的檢測(cè)儀器，其L/A值是常數(shù)，因此R值僅與顆粒物質(zhì)的數(shù)量濃度和光散射特性有關(guān)。因V_R和V值是從實(shí)測(cè)電壓值V中分離得到的，由于檢測(cè)儀器的電子元器件老化漂移，以及器皿表面粘污對(duì)V值造成的影響，對(duì)分子V_R和分母V值是相同的，所以它們的比值R則完全消除了這些影響，這一點(diǎn)從式（2）中也可明顯地看出。這是該檢測(cè)技術(shù)不同于一般光電檢測(cè)儀器的一個(gè)突出的特點(diǎn)，使得檢測(cè)儀器在運(yùn)行或操作中免除了經(jīng)常的清洗和標(biāo)定過(guò)程，這對(duì)于低顆粒濃度的測(cè)定特別重要，并為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)在線檢測(cè)提供了理論依據(jù)和基礎(chǔ)。
　　從式（2）中可看到，∑N_i.C_i²項(xiàng)是懸浮液中所有顆粒的綜合結(jié)果。對(duì)于較小粒徑的顆粒，其散射截面積較小，相應(yīng)的_∑Ni.Ci²也較小（盡管有時(shí)其顆粒濃度相對(duì)較大）；較大顆粒的散射截面積相對(duì)較大，既使顆粒濃度較低，仍能得到較大的_∑Ni.Ci²值。如用R值作為該檢測(cè)技術(shù)的有效表達(dá)值，則檢測(cè)值R對(duì)較小顆粒的檢測(cè)不靈敏，而對(duì)較大顆粒的檢測(cè)很靈敏。這是該技術(shù)的另一個(gè)非常重要的特性。

3. 透光率脈動(dòng)檢測(cè)技術(shù)與濁度檢測(cè)方法的對(duì)比

　　一般濁度測(cè)定儀器都以可見(jiàn)光作為光源，主要測(cè)定直徑在1 m以下膠體范圍的顆粒，以光的散射作用為主，現(xiàn)代較先進(jìn)的濁度儀多以此為基礎(chǔ)。對(duì)于1 m以上的顆粒，光的散射作用隨著粒徑的增加而迅速減弱，不能進(jìn)行準(zhǔn)確地檢測(cè)。
　　顆粒粒徑都有不同程度的分布，既使是同一水體的顆粒組成也是不斷變化的。僅用濁度值來(lái)表示水中懸浮固體含量的多少，既不準(zhǔn)確也不能找到它們之間的定量關(guān)系。濁度測(cè)定法，一般僅可有效檢測(cè)膠體范圍的顆粒，不能充分表達(dá)出較大懸浮顆粒范圍內(nèi)顆粒的總體情況。因此，透光率脈動(dòng)檢測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)和性質(zhì)在很大程度上彌補(bǔ)了濁度測(cè)定法中存在的不足。從而在從較小的膠體顆粒直至較大的懸浮顆粒的整個(gè)粒徑分布范圍內(nèi)，都有了有效的檢測(cè)方法。下面將對(duì)兩種檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)際對(duì)比。
　　用HACH 43900/XR型比值濁度儀和透光率脈動(dòng)檢測(cè)儀，分別對(duì)一系列的乳膠懸浮液及其它乳液樣品進(jìn)行測(cè)定，得到在一定顆粒粒徑范圍內(nèi)的最低可檢測(cè)濁度值和顆粒濃度值相對(duì)于顆粒粒徑的變化曲線。測(cè)得的結(jié)果如圖2所示。對(duì)于濁度曲線，當(dāng)粒徑為最小的0.25 m時(shí)，最低可檢測(cè)到約13ppb的值；隨著顆粒粒徑的逐漸增加，其檢測(cè)靈敏度迅速降低，在5.84 m最大粒徑時(shí)的檢測(cè)極限值已增加到約160μg/L。而顆粒濃度曲線則從0.25 m粒徑的約1000μg/L，迅速下降到2 m粒徑的遠(yuǎn)低于1μg/L；之后隨著顆粒粒徑的進(jìn)一步增加曲線略有起伏，但都遠(yuǎn)低于1μg/L。

　　濁度和顆粒濃度兩條曲線在約0.8 m粒徑處相交，對(duì)較小的膠體顆粒，濁度檢測(cè)法將較靈敏；對(duì)＞1 m的懸浮顆粒，脈動(dòng)檢測(cè)法則要靈敏得多。當(dāng)顆粒＞2 m時(shí)，兩種檢測(cè)方法的檢測(cè)極限值相差約100多倍。對(duì)于較大的乳膠顆粒，脈動(dòng)檢測(cè)法的最低檢測(cè)值對(duì)應(yīng)于非常低的數(shù)量濃度，如對(duì)2 m的顆粒，約0.35μg/L的最低極限值表明，可檢測(cè)每mL含有85個(gè)顆粒的懸浮液；對(duì)5 m的顆粒，0.6μg/L極限值所對(duì)應(yīng)的數(shù)量濃度為每mL 10個(gè)顆粒。由此可見(jiàn)，脈動(dòng)檢測(cè)法很好地彌補(bǔ)了濁度檢測(cè)法在較大粒徑范圍內(nèi)不靈敏的不足，使得水中很寬顆粒粒徑的范圍內(nèi)都具備了有效的檢測(cè)方法。
　　用濁度儀和脈動(dòng)檢測(cè)儀對(duì)乳膠懸浮液樣品進(jìn)行檢測(cè)，顆粒粒徑約為2m，數(shù)量濃度為每mL1000個(gè)顆粒，重量濃度約為4μg/L。用HACH比值濁度儀測(cè)定樣品的濁度值約為0.05NTU，僅略高于無(wú)顆粒純凈水的濁度值0.03NTU。樣品在脈動(dòng)檢測(cè)儀上的讀值約為200個(gè)單位，而檢測(cè)儀的背景噪音值約為50個(gè)單位。由于懸浮液對(duì)檢測(cè)儀的響應(yīng)值與濃度的平方根成正比，因此該背景值所對(duì)應(yīng)的可檢測(cè)到的顆粒濃度要低于上述樣品濃度16倍多，也即檢測(cè)儀可有效地檢測(cè)數(shù)量濃度為每mL約65個(gè)顆粒的懸浮液，即0.3μg/L的重量濃度，這遠(yuǎn)低于一般濁度儀能可靠檢測(cè)到的最低濁度值。
　　對(duì)自來(lái)水樣品進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，也充分說(shuō)明了這兩種方法的特點(diǎn)。水樣在靜置4h后的濁度值為0.29NTU，脈動(dòng)檢測(cè)儀的讀值（R值）為275個(gè)單位；用一號(hào)濾紙過(guò)濾后的濁度為0.23NTU，脈動(dòng)儀讀值為195個(gè)單位。由于讀值與顆粒濃度是平方根的關(guān)系，可知過(guò)濾去除了約50 的顆粒濃度，而濁度僅降低了約20 。用濾紙過(guò)濾去除了幾個(gè)微米粒徑的顆粒，但小于微米級(jí)的顆粒可以流過(guò)，這種結(jié)果主要是對(duì)較大顆粒的響應(yīng)程度較小造成的。

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　　注：原刊于《中國(guó)給水排水》，1997年第6期。