孟耀斌 吳盈僖 王小毛 黃霞 錢易
（清華大學環境科學與工程系，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室）

　　光催化技術是以TiO2等半導體為催化劑，通過紫外光的照射產生羥基自由基對有機物進行強化降解的水處理技術。紫外燈光源主要包括低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈和氙燈。其中低壓汞燈的電/紫外能轉換效率可達到60%，是最經濟的。但是，有關低壓汞燈光催化的降解機理還不十分清楚。本文以對氯苯甲酸鈉（4-CBA）為模型化合物研究了低壓汞燈光催化的降解歷程、中間產物和降解途徑。

1 試驗方法

　　試驗為間歇試驗，在有效容積為4L的柱狀反應器中放置一29W低壓汞燈（Atlantic UV Co.），反應器中為空氣曝氣混和的0.4g/L P－25TiO2和0.2mmol/L的4-CBA懸漿。在考察4-CBA的降解和礦化試驗中定時取樣，過濾除去催化劑，得到樣品。
4-CBA的濃度采用HPLC分析（HP model 1050 with UV detector），檢測波長235nm。TOC采用TOC5000（Shimadzu）測量。氯離子采用DX－100離子色譜儀測量。
　　在研究4-CBA的低壓汞燈光降解的中間產物時，由于中間產物濃度很低，需要對中間產物進行濃縮：首先在反應器中將4-CBA部分降解，得到含有中間產物的混合液，然后過濾掉催化劑。調整該混合溶液pH值到2～3,此時混合溶液中的大部分4-CBA結晶析出，濾掉析出的4-CBA，再將濾液進行常壓中溫（50~65℃）蒸餾濃縮，將4l溶液濃縮到1ml。

2 結果與討論

　　2.1 對4-CBA的低壓汞燈催化降解
　　首先考察了低壓汞燈光催化降解下4-CBA的降解和礦化歷程。發現4-CBA和TOC均可以被徹底去除，而有機氯以氯離子的形式轉移到水中。經過3h，4-CBA去除完全；經過6.5h后TOC降低到1mg/L以下；經過23h后游離Cl離子達理論脫氯量的近80%。
　　2.2 低壓汞燈光催化降解4-CBA中間產物的確定
　　首先將前處理后的中間產物樣品（混合溶液）進行分子量分布檢測；然后通過LC/MS和HPLC梯度淋洗確認主要中間產物。
　　2.2.1 中間產物的分子量分布檢測
　　有研究認為在低壓汞燈光催化系統中，有機污染物分子有可能生成聚合產物。為澄清此項疑慮，首先對中間產物樣品進行質譜檢測（PE Scinex HPLC/MS/MS，model API 3000）。結果顯示存在部分分子量大于4-CBA的物質，但無論是正離子還是負離子檢測，分子量均在600以下，這說明在降解過程中可能有少量縮合物形成，但并沒有聚合物形成。
　　2.2.2 低壓汞燈催化（裂解）中間產物的LC/MS與HPLC檢測
　　通過HPLC梯度淋洗檢測經過前處理的中間產物混合溶液，得到其譜圖。發現主要的產物峰有三個，其保留時間分別為4.68min，5.70min和6.91min。另外發現低壓汞燈催化和不加催化劑的低壓汞燈裂解產生的的中間產物分布完全一致。
　　為了有目的性的選用標準能化學品與中間產物混合物使用HPLC梯度匹配，首先采用LC/MS測量了中間產物的分子量。通過萃取離子的方法，檢測出了幾種可能中間產物。表1中列出LC/MS萃取出的分子量。

表1 低壓汞燈催化4-CBA中間產物的MS萃取離子列表

分子量 94 110 112 122 128 138 144 154 170 172 196 可能化合物 苯酚 苯二酚 氯苯 苯甲酸 氯酚 對羥基苯甲酸 氯代二酚 二羥苯甲酸 對羥基聯苯 ? ?

　　根據LC/MS結果我們針對性的選取可能化合物的標準化學品與產物混合液作HPLC梯度淋洗匹配。RT匹配良好的峰則確定為對應化學物質。試驗結果總結于表2。

表2 HPLC鑒定低壓汞燈催化（裂解）的中間產物

化合物 HPLC RT/min 低壓汞燈催化劑產物 低壓汞燈裂解產物 對氯酚 15.8 + + 對氯間苯二酚 11.3 + + 對羥基苯甲酸 9.3 + + 苯甲酸 13.9 + + 對羥基聯苯 13.8** + +

**：分析條件有變

　　2.3 低壓汞燈催化（裂解）4-CBA的機理推測
　　低壓汞燈降解4-CBA的中間產物主要包括苯甲酸、對氯間苯二酚和對羥基苯甲酸。其中苯甲酸可能是4-CBA脫氯后的產物；而對氯間苯二酚和對羥基苯甲酸則很可能是對氯酚和苯甲酸羥基化的產物。這兩個產物形成時，羥基化的定位規律與基態反應正好相反，這說明對氯酚、苯甲酸都是以激發態與羥基反應才形成對氯間苯二酚和對羥基苯甲酸的。據此推測降解機理如圖1所示。常用的太陽光等近紫外線光源照射下的光催化降解中，有機物大多在基態下與羥基反應，這與低壓汞燈照射下光催化降解時有機物在激發態反應的光催化降解機理有所不同。