楊曉奕¹，蔣展鵬¹，師紹琪¹，管運(yùn)濤¹，鄧建利²，黃斌²
（清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084； 2.齊魯石化公司研究院，山東 淄博255400）

　　摘　要：采用單相和兩相厭氧方法，對(duì)含有硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)的干法睛綸廢水的處理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，兩相厭氧不僅比單相厭氧CODCr去除率高，運(yùn)行穩(wěn)定，硫酸根干擾小，在提高廢水的可生化性上也顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，在pH＝7.9～8.2下，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性PH=6.8～7.1時(shí)，甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng)占優(yōu)勢(shì)。
　　關(guān)鍵詞：腈綸廢水；廢水處理；厭氧
　　中圖分類號(hào)：X783.4
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)02-0021-04

Research on the Dry Acrylon Wastewater Treatment by Single and Two Phase Anaerobic Methods
YANG Xiao-yi1, JIANG Zhan-peng1, SHI Shao-qi, guan Yun-tao1, DENG Jian-li2, HUANG Bin2
(1.Department of Environment Science and engineering, Qinghua University, Beijing 100084, China; 2. Research Institute of Qilu Petrochemical Corporation, Zibo 255400, China)

　　Abstract:Single and two phase anaerobic methods were tested to research their performances in treating dryacrylon wastewater containing sulfate and hard biodegradable substances. The results show that two phase anaerobic process is of higher CODcr removal efficiency, more stable operation condition, lower sulfate radical disturbance and easier biodegradability compared with single phase one. At pH value between 7.9 and 8.2, sulfate reduction becomes the main metabolic pathway of the substrate degradation, At pH value between 6.8 and 7.1, methanobacteria predominate.
　　Keywords: acrylon wastewater; wastewater treatment; anaerobic

　　全國(guó)5套同類型干法臆綸生產(chǎn)裝置均采用厭氧-好氧-生物活性炭處理工藝，由于干法腈綸廢水中含有一定濃度的硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)，影響了厭氧系統(tǒng)對(duì)CODcr的去除率和運(yùn)行穩(wěn)定性，目前該工藝不能使出水達(dá)到國(guó)家排放要求。
　　兩相厭氧對(duì)含有硫酸鹽有機(jī)廢水的研究目前還只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[1-2]，試驗(yàn)用水多采用葡萄糖配水，并且關(guān)于何種廢水適用于采用兩相厭氧消化工藝，觀點(diǎn)尚未統(tǒng)一。有些人認(rèn)為，厭氧消化是由多種菌群參與作用的生物過(guò)程，這些微生物種群的有效代謝相互聯(lián)結(jié)，而兩相厭氧消化過(guò)程將這一有機(jī)聯(lián)系的過(guò)程分開(kāi)，勢(shì)必會(huì)改變穩(wěn)定的中間代謝產(chǎn)物的成份，對(duì)消化過(guò)程產(chǎn)生一定影響。筆者則認(rèn)為，如果采取的相分離得當(dāng)，創(chuàng)造有利于不同細(xì)菌的生態(tài)環(huán)境，無(wú)疑會(huì)提高系統(tǒng)對(duì)難生物降解物質(zhì)的處理能力和運(yùn)行的穩(wěn)定性。為此進(jìn)行了單相厭氧和兩相厭氧處理睛綸廢水的試驗(yàn)研究，對(duì)其處理效率、運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水樣和裝置
1.1.1試驗(yàn)水樣
　　干法腈綸工藝廢水中含有油劑、丙腈磺酸鈉、聚丙烯腈等有機(jī)物，它們以膠體或懸浮物形式存在于水中，經(jīng)混凝沉淀后，其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。
1.1.2 試驗(yàn)裝置
　　單相厭氧和兩相厭氧反應(yīng)器均采用UASB反應(yīng)器，如圖1、圖2，兩相厭氧的產(chǎn)酸反應(yīng)器（A－UASB）與產(chǎn)甲烷反應(yīng)器（M－UASB）的池容比為1：2。

表1 混凝后腈綸廢水水質(zhì)情況 分析項(xiàng)目 分析數(shù)據(jù) 分析項(xiàng)目 分析數(shù)據(jù) pH 6.5-7.5 TP/(mg.L^-1) 2-40 CODcr/(mg.L^-1) 700-1800 SO₄^2-/(mg.L^-1) 250-600 BOD/(mg.L^-1) 300-700 NH₃-N/(mg.L^-1) 30-60 TN/(mg.L^-1) 100-250 堿度/(mg.L^-1) 500-700

1.2 試驗(yàn)方法
　　單相厭氧試驗(yàn)可分為啟動(dòng)馴化和穩(wěn)定運(yùn)行兩個(gè)階段。啟動(dòng)時(shí)從25％睛綸廢水，75％自來(lái)水開(kāi)始，然后逐漸增加進(jìn)水中睛綸廢水的比例直至100％。兩相厭氧生化試驗(yàn)可分為分相、啟動(dòng)、穩(wěn)定運(yùn)行三個(gè)階段。分相采用動(dòng)力學(xué)分相。兩相厭氧啟動(dòng)前期配水以葡萄糖為主，隨著試驗(yàn)的進(jìn)展，葡萄糖將逐步被腈綸廢水所代替。
1.3 試驗(yàn)條件
　　單相厭氧、兩相厭氧反應(yīng)器均采用UASB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度均為35℃，其他試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。 表2 試驗(yàn)條件 試驗(yàn)條件 UASB A-UASB M-UASB HRT/h 18 6 12 pH 6.5-7.5 5.5-6.5 6.5-7.8 接種污泥 顆粒污泥 絮狀污泥 顆粒污泥

1.4 研究參數(shù)

　　
　　式中：
　　COD_s——表示硫酸根還原菌降解的CODcr；
　　COD_M——表示甲烷菌降解的CODCr；
　　COD_s+M——表示硫酸根還原菌和甲烷菌共同降解的CODcr。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CODCr去除情況及分析
　　圖3為單相厭氧、兩相厭氧CODcr變化曲線。由圖3可看出單相厭氧CODCr去除率8.0％－36.7％且波動(dòng)較大；兩相厭氧CODcr去除率30.7％－44.2％。進(jìn)行CODcr去除率與w（CODcr)：w(SO₄^2-）比值線性回歸分析。發(fā)現(xiàn)單相厭氧CODCr去除率隨。（CODcr）：w（SO₄^2-)比值（1.0－3.5）的升高而升高，回歸系數(shù)R²=0.7278，表明CODcr去除率與w（CODcr）：w（SO₄^2-）比值之間有一定的相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明單相厭氧中w（CODcr）：w(SO₄^2-）比值是影響CODcr去除率的關(guān)鍵因素。而兩相厭氧回歸系數(shù)R2=0.5325，說(shuō)明它們之間相關(guān)性能較差，即兩相厭氧削弱了硫酸根對(duì)厭氧的不利影響。

　　這是因?yàn)樵诋a(chǎn)酸反應(yīng)器中，硫酸根還原菌將硫酸鹽還原的同時(shí)還可代謝常規(guī)產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，可將其進(jìn)一步降解為乙酸，故在一定程度上提高了產(chǎn)酸相的轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)酸類型向乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)；并且由于產(chǎn)酸反應(yīng)器處于弱酸狀態(tài)，硫化物將以硫化氫氣體形式逸出，這樣可減輕硫化物對(duì)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中甲烷菌的毒害作用，從而提高了CODCr的去除率，保證了系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。
2.2　BOD₅去除情況及分析
　　單相厭氧出水w（BOD₅）：w（CODcr）比值0.36～0.40，低于原進(jìn)水0.43，而兩相厭氧出水w（BOD₅）：w（CODcr）比值0.58～0.71始終高于原進(jìn)水（見(jiàn)表3），說(shuō)明兩相厭氧不僅CODcr去除率高于單相厭氧，而且在提高廢水可生化性上也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。 表3 單相厭氧、兩相厭氧w(BOD₅):w(CODcr)變化情況 水樣 兩相厭氧w（BOD₅）：w（CODcr） 原水 0.41 0.39 0.43 0.46 0.33 0.35 A-UASB 0.55 0.47 0.57 0.61 0.59 0.59 M-UASB 0.67 0.58 0.70 0.72 0.70 0.71 水樣 兩相厭氧w（BOD₅）：w（CODcr） 原水 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.44 UASB 0.40 0.36 0.36 0.39 0.39 0.40

　　廢水經(jīng)酸化反應(yīng)器后w（BOD₅):w（CODcr）比值比原水有所升高，經(jīng)甲烷反應(yīng)器后，w（BOD₅）：w（CODcr）比值也同樣得到了升高。結(jié)合色一質(zhì)分析結(jié)果分析原因，因?yàn)殡婢]廢水中存在長(zhǎng)鏈脂肪烴，在產(chǎn)酸反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFA）。LCFA能夠在厭氧條件下降解，但在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，一方面由于是弱酸狀態(tài)，LCFA溶解度較小；另一方面，反應(yīng)器中低鏈脂肪酸濃度較高，抑制了LCFA的降解。這樣大部分長(zhǎng)鏈脂肪酸的酸化水解在產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中進(jìn)行，從而提高了廢水的可生化性。
2.3 有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化情況及分析
　　單相厭氧和兩相厭氧都可將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，但轉(zhuǎn)化率不同，見(jiàn)圖4。兩相厭氧可將廢水中幾乎全部有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，單相厭氧只能將部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氮。說(shuō)明在單相厭氧反應(yīng)器中，硫酸鹽的還原不僅影響CODcr去除，而且也影響有機(jī)氮的分解轉(zhuǎn)化。

2.4 SO₄^2-的變化情況及分析
　　單相厭氧硫酸根去除率在10％～35％較大范圍內(nèi)波動(dòng)，兩相厭氧硫酸根去除率基本穩(wěn)定在30％～40％之間，見(jiàn)圖5。圖6為單相厭氧、兩相厭氧原水中w（CODcr）:w（SO₄^2-）變化曲線。單相厭氧過(guò)程中原水w（CODcr):w（SO₄^2-）比值升高，硫酸根去除率降低；兩相厭氧過(guò)程中SO₄^2-濃度的變化對(duì)反應(yīng)器沖擊較小，整個(gè)反應(yīng)器在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下運(yùn)行。表明兩相厭氧比單相厭氧在抗硫酸根沖擊方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 兩相厭氧影響因素及分析

3.1 pH的影響
　　SO₄^2-的還原不僅影響CODcr的去除，而且SO₄^2-還原產(chǎn)生的S^2-本身提高了CODcr的測(cè)定值，1mg/LS^2-相當(dāng)于2mg／LCODcr，從而影響厭氧反應(yīng)器CODcr去除率的計(jì)算值。甲烷反應(yīng)器出水硫化物與pH關(guān)系見(jiàn)表4。 試驗(yàn)結(jié)果表明，pH值是影響厭氧出水硫化物濃度的重要因素,pH值升高，反應(yīng)器中硫化物的濃度升高，CODcr去除率下降。

表4 硫化物隨pH的變化情況 pH w(CODs):w(COD_s+M) % 去除率/% S2-/（mg.L^-1) CODcr COD_s+M COD_M 7.9-8.2 58.2 24.3 43.3 18.1 115.6 7.6-7.8 53.1 26.1 41.4 19.4 92.1 7.2-7.5 48.0 30.7 40.4 21.0 58.7 6.8-7.1 33.1 36.9 40.7 27.2 22.8

　　從表4中可以看出，隨著pH值升高，w（CODs）w（CODs+M）升高，說(shuō)明在pH值下，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性pH值時(shí)，甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng)占優(yōu)勢(shì)。
3.2 有機(jī)磺酸鹽對(duì)兩相厭氧的沖擊
　　有機(jī)磺酸鹽是于法睛綸廢水生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，由于生產(chǎn)的不完全穩(wěn)定性，有機(jī)磺酸鹽的濃度（以硫酸根計(jì)）在0～150mg／L范圍內(nèi)波動(dòng)，有機(jī)磺酸鹽本身對(duì)厭氧菌無(wú)毒性，但其在產(chǎn)酸反應(yīng)器中水解產(chǎn)生SO₄^2-，降低了反應(yīng)器中w（CODcr）：w（SO₄^2-）
比值，從而影響了厭氧的去除效果。
　　有機(jī)磺酸鹽的濃度突然從0－50mg／L增加到100－150mg/L（見(jiàn)圖7），兩相厭氧的CODcr酸去除率陡然從37.1％下降到22.8％。5d后，CODcr去除率穩(wěn)定在32％左右，說(shuō)明兩相厭氧有一定的抗有機(jī)磺酸鹽沖擊的作用。

3.3 酸化段回流比對(duì)兩相厭氧的影響
　　在回流比200％情況下，CODcr的去除率可達(dá)到54.5％，在回流比為100％時(shí)，CODcr去除率最高僅為39.8％，也就是增強(qiáng)酸化水解，有助于總CODcr去除率的提高（見(jiàn)圖8），這進(jìn)一步說(shuō)明了睛綸廢水中的確存在難生物降解物質(zhì)，且厭氧過(guò)程的水解發(fā)酵階段是限速步驟。

4 結(jié)論

　　①用單相厭氧及兩相厭氧處理干法睛綸廢水CODcr去除率分別為8.0％～36.7％，30.7％～44.2％；兩相厭氧不僅CODcr去除率明顯高于單相厭氧，且在提高難生物降解廢水的可生化性上也顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。
　　②由于干法睛綸廢水中硫酸根的存在，兩相厭氧比單相厭氧在抗硫酸根沖擊方面有明顯優(yōu)勢(shì)，系統(tǒng)運(yùn)行較穩(wěn)定。
　　③在pH＝7.9～8.2時(shí)，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性PH＝6.8～7.1時(shí)，甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng)占優(yōu)勢(shì)。
　　④睛綸廢水中存在長(zhǎng)鏈脂肪烴，在酸化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸，在產(chǎn)甲烷反應(yīng)器長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化，這樣w(BOD5):w（CODcr）比值經(jīng)產(chǎn)酸反應(yīng)器升高，經(jīng)甲烷反應(yīng)器也得到了升高。
　　本課題得到了齊魯石化研究院的資助，在此表示感謝。

參考文獻(xiàn)：

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　　作者簡(jiǎn)介：楊曉奕（1968－），女，山東濟(jì)南人，現(xiàn)為清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系博士生。