TESTING OF FIVE METHODS FOR THE CONTROL OF ZEBRA MUSSELS IN COOLING CIRCUITS OF POWER PLANTS LOCATED ON THE MOSELLE RIVER

曾佚平整理

<法國國家電力(EDF) 報告>

　　不論是以(技術可行性)、(對抗貽貝的效果)或是(環保觀點)和(處理成本)來說，試驗結果顯示使用Mexel.432是達到試驗主旨所尋求的最佳處理方案。
　　本文譯自『EDF(法國電力公司) Report』”Testing of five methods for the control of Zebra (including MEXEL 432) - Ref DEF-DER-1993” (completed on Dec., 1993)

法國Moselle River電廠冷卻水回路斑馬紋貽貝控制
<五種處理方法的試驗>

一、試驗目標 (Objectives)

　　位于Moselle River河谷的電廠進水回路內長滿了斑馬紋貽貝，每年夏天將其幼蟲產在河盆和坑道的壁面上。研究的主旨是要尋求可替代或可互補方案，以期得以清除回路中的斑馬紋貽貝，依據過去已發展的一些防止斑馬紋貽貝的處理方案(EDF/DER report HE/31-90.34)，作為現場評估選定處理方法的試驗指導。

二、方法 (Methods)

　　試驗是在Cattenom核能發電廠進行，針對Moselle River采集的斑馬紋貽貝。為了測試二氧化氯和有機組成物，一套試驗設備是采用持續給水，水源來自電廠Moselle River河水的進流處。

三、結果 (Results)

　　·熱處理：因為夏天的熱度狀況(適應溫度在20-25℃)，在消除斑馬紋貽貝上，37℃20分鐘或 40℃10分鐘的熱處理是有效的。
　　·電解氯化：使用高劑量氯化并且殘余氯濃度為100-200 mg/l時，只需做2個24小時的添加處理便可殺死斑馬紋貽貝。
　　·二氧化氯：殘余量0.2mg/l持續8天的處理是有效的，較低濃度的長期添加也可達到效果。
　　·氯化鉀：斑馬紋貽貝對于鉀非常敏感，可是需要非常高濃度的氯化鉀：約需濃度600mg/l并做2天的添加處理。
　　·有機產品 MEXEL 432：M.432不含毒性有機物或礦物質，一旦混合于水中，會形成分子膜的特性來對抗生物附著，其直接作用在貽貝的垂肉，使用M.432的處理約需20小時，7mg/l(殘余量3.5mg/l)的添加即可見效。

四、各種方法的比較 (Comparsion of methods)

　　· 熱處理：不會產生化學排放物質。然而，以目前的冷卻水系統而言，若沒有特殊設計裝置，此種處理方法，實際上應用起來非常困難。
　　· 二氧化氯： 由于處理Moselle River河水的高需求量，二氧化氯處理的成本高昂難估；此外，二氧化氯處理會產生副產品的化學釋放，現場二氧化氯的生產是非常危險的，必須受到嚴格安全規則的規范。
　　· 電解氯化 和 氯化鉀：關于電解氯化或氯化鉀的處理，唯一可使用處是處理回路最敏感區域的小水量〔非-更新水〕，而且氯化設備也會產生有機鹵素化合物。
　　· 有機產品 MEXEL 432：在施用技術和成本觀點上，顯示M.432的處理最理想。另外還要考慮的是環境接受度：必須確認放流水中沒有殘余毒性。以下會更詳細介紹M.432生物分解性和長效性。
簡介 (Introduction)
　　法國EDF.電力在Moselle、Rhone和Seine river河谷的所有發電廠，在進水入口處和冷卻水系統的多處不同區域，發現斑馬紋貽貝已有數十年的歷史。
　　在八十年代初期，EDF.研發部門進行了多項研究：法國各大河川Dreissena polymorpha的生物習性(1)、使用氯及二氧化氯處理的試驗(2)(3)，至今還沒有特定的方法可采用來防止貽貝的生成。
　　一般而言，若使用機械式清洗冷卻系統，能解決大部份生物附著的問題，以EDF.的經驗來說，河水的生物附著(bio-fouling)對于冷卻系統的威脅比附著積塞在海水電廠冷凝器的藤壺(barnacles)和藍貽貝來得輕微，針對冷卻水塔隔板附著物periphyton和algae(藻類)的消除，通常很少使用電解氯化處理，然而，海岸電廠系統的防護措施則是采用持續低劑量氯化處理。
在1989年EDF.Cattenom核能電廠，核能和非核能補助冷卻系統的熱交換器，必須非常頻繁的清洗，約400m3的斑馬紋貽貝和泥漿從給水管路中清出。為了解決交換器的積塞危險，決定使用下述2種方法：
　　─ 每年使用機械式清洗，來降低壁面貽貝的數量
　　─ 逐漸設置碎片過濾器，來防止熱交換器的貽貝附著和殼片的流入管路
　　1990年代初期，決定進行另一項計劃來尋求更理想的處理方法，以取代每年使用清洗設備來清除斑馬紋貽貝的作業。
　　計劃分為三部份：
　　· 依據過去已發展的處理方案，來應用防止斑馬紋貽貝
　　· 抗生物附著涂料和涂布被覆的測試
　　· 依據過去已發展的處理方案，選定5種對抗生物附著處理方式的試驗：
　　1. 熱處理
　　2. 電解氯化
　　3. 二氧化氯
　　4. 氯化鉀
　　5. 有機合成物(MEXEL 432)
　　測試是1991、1992年在Cattenom電廠進行，以下述4種標準做評估：對抗斑馬紋貽貝的有效性、無毒性釋放、操作簡單及成本的花費。
　　Cattenom核電廠 (the Cattenom nuclear power plant) EDF操作的Cattenom電廠具有4座1300-MW PWR機組，位于法國Moselle river河谷，每一機組配備相同的天然氣流冷卻水塔，每一機組的進流水以2.2m3/s速率抽取Moselle river河水。抽取的進流水最先使用于冷卻一般用和核能用的補助系統，再作為主冷卻系統的補充水。正常操作狀況下，排放水流入一個大型的人造貯水池－Mirgenbach貯水池－在池中停留約10天后，再放流到Moselle river河的下流。因供應冷卻水塔產生的蒸發，每一機組再以1.35 m3/s流速回流到河水中。
機械式清洗 (Mechanical cleaning)
　　目前，系統中的4個機組都是以潛水夫使用機械式清洗，這項操作每年約4個月(從11月到隔年2月)，在這種水底式的清洗作業中，需盡可能的降低循環水量，因為補充泵可在任何時間操作，但對于潛水夫必須有特別的防護措施。刮除壁面的貽貝及管路中所有的殼片和底層泥漿，再使用抽氣泵移除，將之儲放在停置槽，以備相關目的測試之用。
Moselle河水的水質 (Water quality in the Moselle River)
　　這段區域的Moselle河水水質是非常惡劣的，主要是因為工業和公共污染，氯化物的工業放流污染使得溶解固體物質達到非常高的濃度。在夏天，特別是在過去幾年，遭受嚴重的干旱，低水流速導致氨(0.2～1.0ppm)、亞硝酸鹽(0.3～1.0ppm)、正磷酸鹽(0.5～2.0ppm)的增加，這種營養鹽豐富的水中，造成植物浮游生物泛濫(葉綠素A：10-20μg/l，5～8月)；在春天和夏天，發現由于過多植物浮游生物導致產生了懸浮物質(10-85ppm)。
　　此地區氣候特征，春天、夏天的水溫超過20℃，多半為23-26℃。
　　Moselle河Dreissena polymorpha生物學資料 (Biological date on Dreissena polymorpha in the Moselle)
相關幼蟲的產生時期和幼貽貝生長速率的正確資料，可用來判斷處理的最佳時機：添加時期和處理頻率。
　　Metz大學de De‘moecologie實驗室J.C.Moreteau教授進行的Moselle河貽貝Dressena的生物性研究，P.Testard教授也針對Oise河(Seine河支流)的Dressena作類似的研究(5)。1991和1992年4～9月在Cattenom電廠機組#1、#2冷卻水系統的Moselle河水流入口監控到大量積聚的浮游性貽貝幼蟲。
　　1991年4月和1992年5月開始記錄veligers，6月到8月間其密度起伏變化很大，在2年之中，共發現4次幼蟲密集的高峰期：
　　1991年：6月底(主要高峰期)和7月底
　　1992年：6月中和7月中，具相似密度(180～230 veligers/ltr)
　　幼蟲積聚密度的變動非常大。在1992年，記錄的積聚數量7月(6,000～10,000個/m2)低于8月和9月中旬的數量(最大數量是8月初72,000個/m2)。
　　這些數量的變動，說明了一個或二個貽貝主群聚的形成。
　　1992年6～9月所記錄管路中5組群聚幼貽貝殼長度(0.5～1.0mm)的詳細資料，第1群聚記錄的數據是每星期平均成長(avg. 1.3 mm/week)，從6月中旬到9月中旬的3個月期間，其尺寸已達到15～16mm。
　　1992年Moselle河貽貝生長記錄(avg. 1.3 mm/week)高于Jantz and Neumann (6)記錄1989年3～10月Rhine河最大殼長度增長數：每星期成長(max. 0.6～0.8 mm/week)。
熱處理 (Thermal treatment)
　　于1992年5月和8月進行測試，貽貝樣品收集自Moselle河水，儲放在測試桶，以溫度20.0℃-20.4℃水溫持續換水，貽貝在5月時適應溫度是20℃，在8月時則是25℃。
　　貽貝樣品使用2種尺寸：7～10 mm和12～16 mm。
　　使用33℃、37℃和40℃來做熱處理。
　　經過4小時和24小時熱處理后，測量死亡率，觀察到死亡率有顯著的提高。
　　結果顯示2個尺寸間的些微差異：
　　經過24小時后，10%的小型貽貝(7～10 mm)仍繼續存活在33℃的環境下達5小時，然而所有(12～16 mm)則全都死亡。在適應溫度20～25℃對于處理結果不會有影響。
　　熱處理可以100%殺除貽貝，測試結果如同其它報告(Figure 1)。
　　對于工業的應用，結論是，以37℃進行20分鐘及40℃進行10分鐘的熱處理在清除斑馬紋貽貝上是有效的。
　　在環境的接受度上，熱處理通常是最好的方法，因為熱處理不涉及化學物質的放流，技術的可行性才是最主要問題，若沒有特殊的設計，事實上極為困難將熱處理應用到系統。
電解氯化 (Shock chlorination)
　　長期低劑量的氯化處理能有效對抗斑馬紋貽貝(請參閱Figure 2例示)，然而持續在河水中放流氯化合物，顯然違反日益嚴格的環保規范。我們的實驗目標是，在短期添加的基準下，盡可能找出次氯酸鹽濃度的有效性，以減少氯排放的總量。
　　電解氯化測試是在1992年9月，測試樣品是1組貽貝(17～22 mm)，裝在內含Moselle河水的2升石英試杯，持續使用小氣泡曝氣，次氯酸鹽的添加濃度分為4種：75、100、150和200ppm。TRC(Total Residual Chlorine)分析顯示石英容器內殘余氧化劑快速減少(Figure 3)，主要是由于曝氣和氧需求量，Moselle河水氧需求量是非常的低(約8ppm)，事實上TRC是以余氯代表，經過24小時之后，決定換水，再用4種濃度添加氯，以保持高濃度TRO(Total Residal Oxygen)。
　　經過1天的添加和換水，不論初始的氯濃度是多少，9天后死亡率只有30%(Figure 4顯示"24h"資料)。最初的添加處理，在3.5小時之后換水，第2次添加1天，24小時之后得到相類似的結果(Figure 4顯示"3.5h+24h")。
　　唯一有效的步驟是最初200ppm的添加，24小時之后以相同濃度作第2次添加，次日再換水(Figure 4 "24h+24h")，雖然有大量的減少，24小時中有12小時TRC濃度是保持在100～200ppm (Figure 3)。
　　結論是，使用高劑量的氯化和余氯濃度100-200ppm 經48小時能殺死斑馬紋貽貝。
　　至于有機鹵素化合物，采稀釋測試200ppm氯化的Moselle河水，經過72小時，THM(Tri Halo Methans)總劑量是1.78ppm，AOX(adsorbable organic halides)劑量是65.7ppm，在氯的添加劑量非常高時，Moselle河水THM的范圍非常低(1%)，然而AOX則是非常高(33%)。實際上，這種結果說明了200ppm氯化水即使經過104的稀釋，還會檢測出濃度1-10μg/l的AOX。高劑量的氯還有一個不利的影響是，會增加冷凝管的銹蝕率，產生嚴重的重金屬排放。
　　在流速1 m3/s時，若采取持續48小時的處理，需要消耗大約25噸的氯，因為成本問題和環保限制，電解氯化過程不會用在持續水流系統的處理中。使用氯化處理的可能方案是，每間隔2天添加于處理少許水量的導管。
二氧化氯 (Chlorine dioxide)
　　二氧化氯是有效的氧化劑化合物，應用在工業中的消毒或是有機物質的消除越來越多，在環保承受度上來說，目前被認為是冷卻水氯化的可能取代方法，因為其二種化學特性：不會與氨反應和非常低的THM產生量(7)(8)。
　　1980年Seine河的Montereau電廠EDF曾進行數項測試(3)，Seine河的成熟Dreissena樣本，經超過7天的持續添加ClO2，平均殘余氧化劑濃度為0.15ppm，結果Dreissena樣本死亡，水溫是15℃。
　　在Cattenom電廠，1991年進行2槽組成的持續水流系統的實驗，第1槽只有短暫的轉換時間(約30秒)，第2槽(停留槽)水的轉換時間達8分鐘，在現場使用ATOCHEM公司提供的實驗室ClO2生產機，制造小量二氧化氯。
　　最先的測試是在6月，使用0.2ppm的持續添加，就如同使用在海水回路，但是在槽中并未能測出殘余量(<0.01ppm)，添加濃度漸漸提高到1.0ppm，只有在第1槽發現殘余量(表1)，在黑暗條件中，測量經過濾Moselle河樣水的二氧化氯需求量，變動的范圍在0.6～1.5ppm。
　　以15分鐘的接觸時間來說，顯示在表2.的資料是殘余濃度、添加濃度和15分鐘需求量之間的關系，以平均基準而言，在15分鐘之后要添加3.45ppm來保持至少0.2ppm殘余氧化劑量。
　　二氧化氯的快速消耗量是由于Moselle河水含有的高濃度基質與二氧化氯的快速反應(9)：主要是亞硝酸鹽(NO2)，其次是鐵和錳。氫氧化鐵和氧化錳的有色沉積物被覆于試驗水槽的璧面。亞硝酸鹽的氧化熱比率是1mg NO2比2.93mg ClO2，顯示2.15ppm ClO2的消耗量需要Moselle河水中0.74ppm NO2的平均濃度。
　　持續以1ppm ClO2、殘余量0.2ppm處理置放于測試槽盒中的斑馬紋貽貝(15～20mm)，記錄其8天的總死亡率。在停留槽，測出殘余量低于檢測值(0.01ppm)，在30天中相同尺寸貽貝的死亡率只有20%(Figure 5)，值得注意的是，放置在停留槽中的魚在24小時內全部死亡。
　　關于ClO2產生的化學合成物，分析以2ppm處理的Moselle河水，顯示并沒有產生大量的THM(1μg/l)，但是AOX濃度卻增加至62μg/l，亞氯酸鹽(chlorites)和氯酸鹽(chlorate)分別是1.31ppm和0.18ppm(Table 3)。
　　使用殘余量0.2ppm二氧化氯持續8天的添加處理是有效的，這可以通過在1980年對Seine河Dreissena的測試結果得到證實。但相關的處理過程，以致亞氯酸鹽和氯酸鹽的排放量于環保部門仍無法被認可，在另一方面，會產生小量的有機鹵素化合物。另一主要的反對點，是由于Moselle河水中高濃度基質(亞硝酸鹽)與二氧化氯的快速反應，致使二氧化氯的高消耗量。因此，裝置一套設備以m3/s流速2ppm的添加量，其成本將會是昂貴天價。
氯化鉀 (Potassium chloride)
　　自從1991年出版的Fisher et al實驗工作(10)，氯化鉀已被認為是對于斑馬紋貽貝的毒性殺劑，于Dreissena polymorpha試驗，發現添加量138ppm 即達到20℃ 24小時的LC50，鉀鹽的毒性效力對斑馬紋貽貝比對魚類或是其它軟體動物更為敏感。
　　進行測試的貽貝尺寸介于7～23mm，于1992年7月采集自Moselle河，置放在曝氣的石英試杯中，水溫22～25℃，每天換水。
　　首次的實驗指出300ppm KCl 24小時的總死亡率，死亡判定是在停止機械動作后，貽貝缺乏瓣膜關閉能力。在后來的實驗中，400ppm KCl 48小時死亡率并沒有超過50～80%，所觀察結果是，接受測試的貽貝沒有反應，在轉換到Moselle河水中則又可以行使開閉殼瓣的動作，在氯化鉀溶液中，Dreissena把它的殼瓣開得很寬，將其吸管伸展到殼外，逐漸失去快速關閉殼瓣的能力。然而，這些生理性的阻礙并不是不可復原，在顯微鏡下的觀察，顯示其垂肉上的纖毛作動是持續的。
　　新進行的測試是使用的特殊的認定來確認死亡率，這種確認是以細菌的產生，在24小時之后所顯示的分解質變情形。
根據這種過程，在5天之后的記錄并沒有顯著的死亡率(<10%)，氯化鉀的濃度是300～600ppm和下述的處理期間：4.5hr，8.5hr，8hr+a stop for 16hr+24hr處理。然而，記錄所有尺寸的總死亡率是持續曝露在600ppm氯化鉀超過48小時(Figure 6)。
　　如此高的濃度并不能與處理的流動水兼容：1 m3/s 48小時需要104噸氯化鉀，這樣的排放，在Moselle河水中平均增加鉀濃度是8.5ppm。
　　總之，如采用于可分隔每2天一次添加的小水量管路，高劑量氯化鉀是一種方便的溶液。
有機產品的測試 (Testing of an organic product)
　　此產品的名稱為MEXEL 432，不含毒性有機物或礦物質，構成物是由開放碳氫鏈和胺類組成，含80%水，在液態狀態下形成乳狀液，乳狀液的micellae形成一層膜被覆水中的懸浮物質和系統表面。抗銹蝕和抗生物附著特性是由于這種防護膜的能力，經過分析，在萃取成有機溶劑后，使用色度分析法，這種標準分析方法主要提供測量〔膜-組成物〕。
　　當添加到河水中，在乳狀液均質化之后只有一部份會被檢測出，這可能是由于分解、聚覆在表面或在懸浮固體物上，事實上第3個過程在短期內是最重要因素，一旦將濃度2～10ppm M.432添加到Moselle河水中，發現平均濃度不會超過原始濃度的52%。
　　M.432在河水中消失的非常快速，特別是在Moselle河。消失的動力學是根據河水溫度和增加大量的曝氣(Figure 7)：
　　無空氣氣泡的注入、20℃：半數分解期 = 20 hr
　　無空氣氣泡的注入、37℃：半數分解期 = 6 hr
　　有空氣氣泡的注入、20℃：半數分解期 = 5 hr
　　根據Seine河水實驗的評估是，膜被覆在測試杯面減少的比例不超過10%。
　　在Moselle河水，7ppm濃度19小時的持續添加(測量殘余值3.5ppm)，4天后可有效殺死95%斑馬紋貽貝；以相同劑量7ppm、采間斷添加：(每4小時添加2小時)只使用19小時的一半時間，死亡率約80%(Figure 8)。
　　較低的添加頻率也是有效，一項在1992年8、9月間，以8星期時間、使用收集貽貝的塑料板所進行的測試，添加量7ppm，4～6小時，每隔4～5天(全部共12次添加)，得到下列二個結論：
　　─ 這項處理并不能完全防止幼蟲沉積在處理表面，所出現的貽貝小于2mm
　　─ 這項處理減少了表面上幼貽貝的密度(小于2mm)達56%
　　使用Moselle河水進行多項毒性的測試，Microtox的細菌測試，指出毒性與水中M.432殘余量的相關性：
　　水樣 Microtox LC50 殘余等量
　　除礦水 5.56ppm 5.56ppm
　　Moselle河水 9.94ppm 5.20ppm
　　持續的添加測試，殘余量0.5ppm以下在30小時對于魚類(幼型pike-perch和bream)不會有影響，若置放于超過1ppm在20小時之內就會死亡。在可檢出的殘余量消失后，對于魚類不會有毒性的影響。
　　在Moselle河水中進行毒性不殘留的試驗，初始處理添加量1～100ppm，持續11～20天，使用發育初期的鯉魚(carp embryos)和Microtox記錄測試。
　　使用MEXEL 7ppm處理量20小時就能產生效果，即使流速達1 m3/s，也能輕易作業M.432的添加，相對地降低成本。然而，最重要的是關于環境沖擊的影響，不論在任何情況之下，上述所提到的處理方法，最基本的要通過保證沒有毒性會蓄積在Mirgenbach貯水槽和在河水中不得檢測出殘余量。

五、結論與評論 (Conclusion and prospects)

　　在Cattenom電廠的研究進行了二年，首次提供了一項精確的知識，關于需要保護的回路沉積時期和聚積生成數率，回路內監測生物附著的方法是固定一個時間，每2周1次，在輸入管中貽貝容易進入的區段，以塑料板上近期沉積的貽貝作統計，這有助于決定處理的激活和終止時間、沉積期間需要處理的頻率，是根據不會對于熱交換器造成危險的貽貝最大容許尺寸，以5mm尺寸，每月1次處理就足夠了，若尺寸是3mm，則需要2次處理，因為新近沉積的物種有快速的生長率。
　　操作時，目前正在評估遠控操作車(ROV)的使用，以閉路電視監測回路壁面的可行性，這亦可以提供在塑料板上監測生物性結果。
　　以Moelle河Dreissena polymorpha為樣品的測試，不論是采集在溝渠或是在河川，都有助于判斷熱處理或化學處理，是否可輔助或取代機械式清洗管壁的最佳處理方法。
　　在有效性已確定前題下，更重要的是選定處理方式必須符合環境核可性，這包含下述2項約束：
　　在Mirenbach貯水槽和河川中，不存在釋放任何不欲產生的物質，基本原則是，只許可有可分解物質釋放到河水中，且濃度不可檢出。
　　無論短期或長期，對于水生生物不存在任何毒性。
　　熱處理完全符合這些標準，因為可以稀釋或經由冷卻水塔換熱方式將加熱水溫度大幅降低，然而以目前的進流水入口和出口構造，此技術的可行性卻是不確定的。一項正在進行的研究，是針對回路最需處理的區段，以熱處理效能、設備裝置的變量研究和成本分析。
　　關于化學處理，由于Moselle河水的高需求量，二氧化氯的處理成本是高昂難估，當某一冷卻系統使用海水給水以可測出殘余量0.2ppm的處理劑量，添加濃度必須超過2ppm并保持經過數分鐘的接觸時間。處理小水量隔離區，添加溶液幾乎是立即的混合，因為二氧化氯的快速消失，更進一步來說，二氧化氯必須在現場生產，而且需要非常特殊的預警設施，首先是由于其制程具有的爆炸危險性，其次是由于二氧化氯是揮發性的毒氣，最后，現場設置生產二氧化氯的投資和操作成本是遠高于其它的化學處理。
　　關于電解氯化(200ppm48小時)和氯化鉀(600ppm48小時)，非常明顯地，在短時間內需要非常高的濃度與至少1m3/s流速水量結合是不易達成的，明顯的缺點是需要巨大的添加量及將會產生有機鹵素化合物和鉀釋放到河水中。唯一的可能處理是在回路中，不用更新水的小水量敏感區段，這個方式正在驗證中，困難處在于不可能完全隔離需要處理的輸水管路。因此，極可能假定在處理計劃期間采用低的換水率。
　　就技術可行性和處理成本來說，關于有機合成物(MEXEL 432)的試驗得到最好的結果。處理Moselle河水只需約20小時7ppm的持續添加，以1m3/s的流速。最重要的還是要確定處理時的環境接受度：應確定不會有對水生動物具有毒性的殘余物釋放到貯水槽。以只使用小水量及少量更新水的處理而言，不會在河水中檢出M.432含量。
　　即使假設化學處理是理想方式，EDF必須提出一份環境毒性實驗評估予管轄當局，關于特定使用數量及釋出、使用濃度，確定產品的釋出過程和證實毒性的不存在。

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Rodman Zeng(曾佚平)
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