夏定國，李軍，焦慶影，于志輝，李寅雪
(北京工業大學環境與能源工程學院，北京100022)

　 摘　要　從酸性氯化物電解液體系電解共沉積Er- Pb- In- Zn合金鋅粉，通過析氫及TAFEL極化測定，比較加入稀土后耐蝕性的變化，電解液中加入不同緩蝕劑后合金鋅粉耐蝕性變化;通過循環伏安測定合金鋅粉制成的電極的循環壽命;以合金鋅粉為負極活性材料，組裝成LR6實際電池，其放電性能與加汞電池基本相當。
　 關鍵詞　稀土;鋅合金鋅粉;耐蝕性
　 中圖分類號:TM911.14;TG146.4　　文獻標識碼:A　　文章編號:1000-4343(2001)05-0474-04

　　堿錳電池具有容量高、放電電流大及價格低等優點。但是堿錳電池中為了抑制電池的自放電，需要將鋅電極汞齊化，汞是有毒物質，生產過程危害人體健康，廢棄電池污染環境，因此現在國外發達國家都紛紛限制含汞電池的生產和進口，我國要求到2005年電池中含汞量必須小于電池重量的0.0001%，因此國內外都對鋅粉無汞化開展研究，并取得良好進展。^[1，2]
　 大量的研究報道表明目前鋅粉無汞化主要采用兩種方法:一種是向鋅電極材料中加入銦、鉍、鋁等制成耐蝕鋅合金;另外就是向電解液中加入有機緩蝕劑，來代替汞的作用。在前一種方法中，為滿足鋅電極耐蝕性要求，鋅基材中雜質含量必須很低，因此目前國內試驗無汞鋅粉時，多數采用進口鋅錠，使得電池成本增大，不利于無汞電池工業化推廣。本文提出在酸性電解液中，采用國產鋅板為陽極，利用稀土的細化與凈化作用，降低雜質影響，電解共沉積含稀土合金鋅粉;研究在加入表面活性劑時，合金鋅粉制成的鋅負極電化學性能。

1　實驗方法

　 合金鋅粉制備采用電解共沉積法。使用普通穩壓電源，在自制的矩形電解槽中，以鋅板(含鐵量為0.015%)為陽極，鋁箔為陰極，進行電解共沉積鋅粉。電解工藝如下:ZnCl₂135g/L，Pb(Ac)₂0.2g/L，InCl₃0.1g/L，Er₂O₃0.3g·L^-1，NaAc171g/L，pH4.0，電流密度:50MA·cm^-2，陰陽極面積比:1∶2。其中Er₂O₃是將其用濃鹽酸溶解后，再加入電解液，電解液的pH值用醋酸調節。合金鋅粉的成份測定采用美國ICP-MS質譜儀;電化學性能測定采用Model263A恒電位儀。

2　結果及討論

2.1　合金鋅粉成份及結構
　　合金鋅粉成份測定結果如表1所示。

表1　合金鋅粉的成份

　 從表1可見:盡管在酸性電解液中，鋅、鉛、銦及稀土鉺之間的電極電位相差很大，它們還是能同時達到沉積電位，同時電解共沉積，這是因為Zn²⁺離子濃度與Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺離子濃度相差比較大，在電流密度足夠大時，決定電沉積物組成的因素主要取決于Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺離子的擴散速度，因此只要控制所需要的Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺離子濃度，在電解條件相同的情況下，就可以得到一定組成的Er- In- Pb- Zn合金。對合金鋅粉的XPS測定表明，In和Pb均是零價態，X衍射檢測沒有發現Er- In- Pb相關衍射峰，也就是說它們是以合金形式存在。
2.2　合金鋅粉的耐蝕性
　　將鋅粉稱量后置于被ZnO飽和的40%KOH溶液中，在60℃下用收集氫氣法比較耐蝕性。表2為電解液中未加入任何有機緩蝕劑時合金鋅粉成份與析氫量之間關系，其中6%汞齊化鋅粉為國內電池廠生產用的鋅粉。

表2　電解液成份與3種合金鋅粉析氫量之間的關系

　 從表2可見，電解液中加入稀土后，相同的Pb，In含量，電解共沉積所得到的鋅粉析氫量明顯降低，與6%汞齊化鋅粉相當，說明稀土的加入能夠促進鋅粉的緩蝕。從圖1不同鋅粉的掃描電鏡照片可見，加入稀土的鋅粉晶粒細小均勻，致密度明顯提高，而不加稀土的鋅粉晶粒粗大，結構松散，這種差別導致含稀土鋅粉耐蝕性提高，另外由于稀土是表面活性元素，除了能夠細化晶粒，它還能夠改變雜質的存在形態，從而提高耐蝕性。
　 為了進一步考察稀土對合金鋅粉耐蝕性的影響，我們還采用TaFEl極化測定進行對比試驗，比較它與不含稀土的鋅粉之間耐蝕性差別，在制備電極時，為便于成型，在鋅粉中加入6%的PTFE粘結劑，以Hg/HgO為參比電極，鉑片為輔助電極。從表3可見:與不含稀土樣比較，加入稀土后，樣品的腐蝕電流降低，極化電阻增大，因而提高耐蝕性;另一方面加入稀土后，鋅電極的平衡電位向負方向移動，結合析氫實驗，表明加入稀土后，耐蝕性提高原因在于抑制氫的析出，對于鋅的溶解反應沒有產生影響，在提高耐蝕性的同時，不降低電極的電化學性能。
　 由于將鋅粉用作二次電池的負極時，除了要考慮耐蝕性，還需要考慮電極循環特性，要求電極在反復充放電過程中，容量衰退小，不發生鈍化，同時還需要抑制枝晶的生長。考慮到表面活性劑不僅具有緩蝕性，而且具有整平效應，本文考察了幾種不同表面活性劑對耐蝕性及電化學活性影響。從表4可見電解液中加入全氟烷基聚氧乙烯醚(FC 170 C，0.5g/L)、十六烷基三甲基氯化銨(1631，0.5g/L)及烷基聚氧乙烯醚(Tritonx 100，1g/L)有機表面活性劑(緩蝕劑)后，對氫氣產生速率影響不大，也就是說沒有起到緩蝕效果。相反對于純鋅粉，上述3種表面活性劑均能大幅度降低析氫速率。按照吸附理論，表面活性劑一部分是易被金屬表面吸附的極性基(親水基)，另一部分是疏水的(或親油的)有機原子團。當緩蝕劑加入到介質中，由于分子結構關系，分子極性基被金屬表面所吸附而使分子疏水的一理論，有機緩蝕劑的分子是由兩部分組成，一部分是容端向上形成定向排列，結果就使得介質被緩蝕劑分子排擠出來，將介質與金屬表面分割開，因而使得金屬的腐蝕速度大大地降低。可另一方面鋅粉中加入稀土后，由于鋅粉的腐蝕電位負移，而表面活性劑使腐蝕電位正移，因而緩蝕效果不明顯。至于全氟烷基聚氧乙烯醚，則是因為在高溫下與強堿性電解液之間存在弱相互作用，產生氫氣，增大析氫速率，并不是合金鋅粉析氫所致。

表3　不同樣品的腐蝕電流及極化電阻

表4　不同表面活性劑對析氫速率影響

圖1　兩種合金鋅粉的掃描電鏡形貌
(a)Zn PbIn 合金;(b)Zn Er Pb In

2.3　鋅電極的循環性能
　　鋅電極在二次電池中不僅要有好的耐腐蝕性能，還要有長的循環壽命。影響鋅電極壽命的原因主要是鋅電極變形、失活以及枝晶引起短路。當鋅電極生成枝晶及變形時，電極面積發生變化，因此本文采用循環伏安法研究鋅電極的循環性能。以同溶液Hg/HgO為參比電極，電極表觀面積為1cm2，掃描速度:10mV/s。從圖2循環伏安曲線可看出:第二次循環與第一次循環相比，峰值電流密度突然增大，然后表現出不同規律。這是因為PTFE在起作用，聚四氟乙烯的作用是形成惰性網狀骨架，支撐和連接鋅電極活性物質。聚四氟乙烯的疏水作用，使得電極在充放電時，依靠電化學反應，強化電解液與電極的接觸，使反應電極面積增大，因而電流密度增大。隨著循環次數的增加，合金鋅粉制成的電極，電流逐漸增大，從第二次至第十次，峰值電流密度增大3Ma，說明電極面積逐漸增大，從電解液中取出鋅電極，發現電極表面有明顯的凸起，也就是說有枝晶生成。相反電解液中加入表面活性劑后，從第二次開紿電流密度沒有明顯變化，這是因為表面活性劑吸附于電極表面，形成一層保護膜，使鋅粉表面均勻平整，從而改變了鋅粉表面狀況，消除晶粒之間活性的差異，使電極充電時沉積均勻，不易發生變形和枝晶，因而電流密度變化不大。如果表面活性劑的整平效果太好的話，電極表面形成的這層膜有可能使電極的導電性降低，使電流密度突然降低。
2.4　實際電池放電性能
　　將電解得到的合金鋅粉配成鋅膏，裝成lR6型電池，并與6%汞齊化鋅粉裝成的電池進行電性能比較。電池開路電壓與短路電流、1Ω放電時間見表5。由這些數據可以看出兩者基本相當。

圖2　表面活性劑對(a)合金鋅粉、(b)合金鋅粉電極+FC 170 C(0.5g/L)、(C)合金鋅粉電極+1631(0.5g/L)和(d)合金鋅粉電極+TritonX 100(1g/L)電極的循環伏安性能影響(掃描速度:10mV/s，掃描范圍:-1.65～-1.00V，參比電極:Hg/HgO，電極表觀面積:1cm2)

表5　兩種電池電性能比較

3　結　論

　 在酸性氯化物電解液體系中，通過控制電解液中各合金元素的離子濃度，用電解共沉積法能得到含稀土合金鋅粉。含Er0.00006%，Pb0.35%，In0.34%，Fe<0.0005%，Cu<0.0005%。其耐蝕性與6%汞齊化鋅粉相當。加入表面活性劑后，對耐蝕性影響不大，提高電極的循環性能，實際電池的放電時間與加汞電池相當。

參考文獻:
[1]　黃楚寶.　鋅錳電池無汞化探討[J].電池，1997，27(6):259-262.
[2]　Karavasrevam，Karaivanovs.　ElectrowInNIngOFzInCaT High current density in the presence of Some Surfac Tants[J].J.aPPl.ElECTROCHEM.，1993，23:763-765.

收稿日期:2000-10-24;
修訂日期:2001-06-05
基金項目:北京市教委科技發展項目(97050501);北京市科委新星項目資助(98050501)
作者簡介:夏定國(1964-)，男，安徽人，博士，教授