聚丙烯酰胺中游離單體含量的測定

王志勇
西安市自來水總公司南郊水廠 （710054）

　　摘要：在酸性條件下，加入溴使其與丙烯酰胺的雙鍵發生邁克加成反應^[1]，過量的溴與碘化鉀作用析出單質碘，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液在中性或弱酸性介質條件下滴定析出的碘。主要反應式如下：
　　 關鍵詞： 丙烯酰胺　 邁克加成　 介質

原理：

　　CH₂=CH-CONH₂+ Br ₂=CH₂Br-CHBr-COOH

　　2KI+Br₂=2KBr+I₂

　　I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆

1.引言

　　聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺經低溫水溶液聚合而成的熱塑性水溶性樹脂，通常有粉狀和膠狀兩種形式^[2]。其被作為水處理劑廣泛應用與對水處理行業中，其具有投加量少、凈水效果好等特點，但是其聚合單丙烯酰胺有毒，因此在飲用水處理中使用受到很大的限制，有的國家規定對人的丙烯酰胺的容許攝入量為0.5µg/kg·體重^[3]，但其凈水效果好，功不可滅，為了符合要求，保障生產安全。本文采用間接碘量法測定聚丙烯酰胺中單體丙烯酰胺的含量。

2.試劑和溶液

　　 鹽　 酸（分析純）：1+1溶液；
　　 碘化鉀（優級純）：100g/L；
　　 溴酸鉀（優級純）；
　　 溴化鉀（優級純）；
　　 溴：c（1/6 K BrO₃）約為0.1000mol/L標準溶液，免標定，準確稱取0.6959g的溴酸鉀（優級純）于潔凈的燒杯中，加入4g溴酸鉀（優級純），用蒸餾水溶解后，定量轉入250mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。
　　 可溶性淀粉（分析純）：5g/L 溶液；
　　 硫代硫酸鈉（優級純）：c (Na₂S₂O₃）約為0.10mol/L標準溶液。稱取Na₂S₂O₃·5H₂O 25g，溶于剛煮沸并冷卻后的1L水中，再加入Na₂CO₃約0.2g，將溶液保存在棕色瓶中，于暗處放置幾天后進行標定。
　　 鉻酸鉀標準溶液c (1/6) =0.1000mol/L將K₂Cr₂O₇在150~180℃烘干5h后于干燥劑中放至室溫保存。準確稱取1.2258g K₂Cr₂O₇于100mL燒杯中，加水溶解后，定量移入250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

3.儀器和設備

　　一般實驗室用儀器和棕色滴定管（酸式）：50mL。
　　 滴瓶：30mL，碘量瓶

4.測定方法

(1).Na₂S₂O₃ 溶液的標定
　　準確移取K₂Cr₂O₇溶液25mL 3份，分別置于500mL碘量瓶中，加入10% KI溶液20 mL，1mol/LH₂SO₄溶液20 mL，塞上瓶塞在暗處放置5 min待反應完全，加入100mL水稀釋，用Na₂S₂O₃標準溶液滴定，當溶液由棕色轉變為淡黃色時，加入5mL淀粉溶液，繼續滴定至溶液由藍色轉變為亮綠色即為終點。記錄消耗Na₂S₂O₃標準溶液的體積，計算Na₂S₂O₃標準溶液的濃度。相對偏差不超過±0.2%^[4]。
(2).試樣的測定
　　用滴瓶以減量法稱量約6g（根據含量不同自行調整）試樣，精確到0.0001g。于預先加入20mL水的500mL的碘量瓶中，加入20.00mL溴標準溶液、5mL鹽酸溶液，搖勻，置暗處30min，取出，加入15mL碘化鉀溶液，搖勻，置暗處5min，取出，加入150mL水，立即以硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色時，加入約3mL淀粉繼續滴定至藍色消失即為終點。
(3).空白試驗
　　于500mL碘量瓶中，加入20mL水以下完全按照試驗的測定，從“加入20.00mL溴標準溶液”開始。

5.試驗影響因素

(1)控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進行。在堿性中將發生下列反應：

　　　　　　　　　　　　　 S₂O₃^2- + 4I₂ + 10OH^- ═ 2SO₄^{2 -}+ 8I^- + 5H₂O

　　而且I₂在堿性中會發生歧化反應生成HOI及IO₃^-；在強酸性溶液中，溶液會發生分解反應：

　　　　　　　　　　　　　 S₂O₃^2-　 + 2H⁺ → SO₂ + S↓ + H₂O

(2)防止的揮發和氧化：需防止的揮發和空氣中的O₂氧化加入過量的KI可使I₃^-形成絡離子，且滴定時使用碘量瓶，不要劇烈搖動，以減少I₂的揮發。I^-被氧化的反應隨著光照及酸度增高而加快。因此，在反應時應置于暗處，滴定前調節好酸度，析出I₂后立即進行滴定。
(3)加入淀粉時間的影響：經典方法表明加入淀粉應在被滴定物質被滴去95%以上即至淺黃色加入較好^[4]。

6.結果計算

　　以質量百分比數表示的游離單體（以CH₂=CH-CONH₂計）含量（X）-按下式計算：

　　X =[(Vo-V1)|*C*0.03603*100]/m

式中
　　 V₀：空白試驗所消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，
　　 V₁：測定試樣時所消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，
　　 c：硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，
　　 m：試樣的質量
　　 0.03603g—1.00mL硫代硫酸鈉溶液[c（Na₂S₂O₃）=1.00mol/L]相當于丙烯酰胺的質量，

7.結果與討論

　　經實驗得：采用本方法可根據不同試樣（單體丙烯酰胺含量不同）稱取不同的量進行實驗均取得的很好的效果，所以本方法對于一般的實驗室進行對聚丙烯酰胺鑒定具有簡單，可靠等優點。

8.參考文獻

[1] 胡宏汶主編. 有機化學（第二版下冊）[M] 高等教育出版社， p499-500
[2] 王緘主編. 化工辭典（第四版）[M] 化學工業出版社，　 p497
[3] 王光燾等主編. 城市供水行業2000年技術進步發展規劃[M] 中國建筑工業出版社，p138-139
[4] 武漢大學主編. 分析化學實驗（第三版）[M] 高等教育出版社， p173-174，p170