水化學及處理[1]
1 序言
為了提高反滲透和納濾膜系統效率,必須對原水進行有效地預處理。針對原水水質情況和系統回收率等主要設計參數要求,選擇適宜的預處理工藝,就可以減少污堵、結垢和膜降解,從而大幅度提高系統效能,實現系統產水量、脫鹽率、回收率和運行費用的最優化。
【污堵】定義為有機物和膠體在膜面上的沉積。
【結垢】定義為部分鹽類的濃度超過其溶度積在膜面上的沉淀,例如碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鍶、氟化鈣和磷酸鈣等。
預處理必須考慮全系統連續可靠運行的需要,例如,若混凝澄清池設計或操作不合理時,會對砂濾器或多介質濾器產生超過其極限的負荷。這樣的不合理預處理常常造成膜的頻繁清洗,其結果是清洗費用、停機時間和系統性能的衰減將會十分明顯。
適宜的預處理方案取決于水源、原水組成和應用條件,而且主要取決于原水的水源,例如對井水、地表水和市政廢水要區別對待。通常情況下,井水水質穩定,污染可能性低,僅需簡單的預處理,如設置加酸或加阻垢劑和5µm保安濾器即可。相反,地表水是一種直接受季節影響的水源,有發生微生物和膠體兩方面高度污染的可能性。所需的預處理應比井水復雜,需要其它的預處理步驟包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、多介質過濾、脫氯、加酸或加阻垢劑等。工業和市政廢水含有更加復雜的有機和無機成份,某些有機物可能會嚴重影響RO/NF膜,引起產水量嚴重下降或膜的降解,因而必須有設計更加周全的預處理。
一旦確定了所選用的進水水源,就須進行全面而準確的原水全分析。它是確立合適預處理方案和RO/NF系統排列設計最關鍵的依據。
最后,行業的不同也往往決定了RO/NF預處理的類型或復雜程度,例如在電子行業,其預處理要比以市政膜法水處理行業復雜和嚴格得多。
2 原水分析
進入RO/NF預處理系統的原水類型可按如下規定劃分:
☆ 來自一級RO產水的低鹽度高純度產水或超純水系統中的拋光階段的給水,總可溶性固體含量TDS,最高為50mg/L;
☆ TDS小于500mg/L的低鹽度自來水;
☆ 天然有機物含量低,TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量地下水;
☆ TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量苦咸水;
☆ TOC和BOD含量高,TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量三級廢水;
☆ TDS介于5,000~15,000mg/L的高含鹽量苦咸水;
☆ TDS在35,000mg/L左右的海水。
含鹽量為35,000mg/L的海水稱為標準海水,這是因為世界上絕大多數的海水具有上述的含鹽量,其中的離子組成比例全世界也十分相近,但是實際總TDS變化范圍很寬,從波羅的海的海水含鹽量為7,000mg/L到紅海和波斯灣的海水含鹽量為45,000mg/L。由于土壤影響和內陸水的滲入,近海岸井水的含鹽量及組成卻變化極大。
表1 標準海水組成
離 子
濃度(mg/L)
離 子
濃度(mg/L)
鈣
410
硫酸根
2,740
鎂
1,310
氟
1.4
鈉
10,900
溴
65
鉀
390
硝酸根
<0.7
鋇
0.05
碳酸氫根
152
鍶
13
硼
4~5
鐵
<0.02
其它項目
錳
<0.01
TDS
35,000mg/L
硅
0.04~8
pH
8.1
氯
19,700
海水淡化系統其制約因素是物理性質,即高TDS所導致的極高滲透壓;苦咸水處理系統的制約因素主要是化學性質,即碳酸鈣或硫酸鈣等化合物因進水不斷被濃縮,當超過其溶度積時,會在膜面上發生沉淀或結垢;工業或市政廢水處理系統存在大量有機物、無機物、病毒與細菌等微生物和藻類,這樣其制約因素不僅僅是物理與化學因素,還有微生物指數,即與膜有親和反應的有機碳或生物可降解的溶解性有機碳??嘞趟淖兓秶鷺O寬,為了提出較佳的工藝設計方案,必須進行水質全分析。
所需原水分析報告如下
原水分析單位:______________________________________________分析者:____________________
水源概況: _________________________________________________日期:____________________
電導率:____________________ pH值:________________________水樣溫度:________________oC
組成分析(分析項目請標注單位,如mg/L,ppm,meq/L,以CaCO3 計等):
銨離子(NH4+) _______________ 二氧化碳(CO2) _______________
鉀離子(K+) _______________ 碳酸根(CO32-) _______________
鈉離子(Na+) _______________ 碳酸氫根(HCO3-) _______________
鎂離子(Mg2+) _______________ 亞硝酸根(NO2-) _______________
鈣離子(Ca2+) _______________ 硝酸根(NO3-) _______________
鋇離子(Ba2+) _______________ 氯離子(Cl-) _______________
鍶離子(Sr2+) _______________ 氟離子(F-) _______________
亞鐵離子(Fe2+) ______________ 硫酸根(SO42-) ______________
總鐵(Fe2+/Fe3+) _______________ 磷酸根(PO43-) _______________
錳離子(Mn2+) _______________ 硫化氫(H2S) ______________
銅離子(Cu2+) _______________ 活性二氧化硅(SiO2) _______________
鋅離子(Zn2+) _______________ 膠體二氧化硅(SiO2) ______________
鋁離子(Al3+) _______________ 游離氯(Cl-) ______________
其它離子(如硼離子):____________________________
總固體含量(TDS) _____________ 生物耗氧量(BOD)_______________
總有機碳(TOC)_____________ 化學耗氧量(COD) _______________
總堿度(甲基橙堿度):
碳酸根堿度(酚酞堿度):
總硬度:
濁度(NTU):
污染指數(SDI15):
細菌(個數/mL):
備注(異味、顏色、生物活性等):
注: 當陰陽離子存在較大不平衡時,應重新分析測試,相差不大時,可添加鈉離子或氯離子進行人工平衡。
Ba2+和Sr2+必須分別檢測到1mg/L(ppb)和1mg/L(ppm)數量級,同時還要考慮到溫度在一定范圍內變化的可能,因為溫度變化也會引起系統出現結垢的危險,特別是在原水中硅和碳酸氫根含量較高時更應注意這一點。
一旦系統投入運行,原水還應該定期進行分析,以便能隨時掌握原水水質的波動情況,并及時調整預處理運行工藝參數和整個水處理工廠的運行條件。
3 結垢控制
3.1 引言
當難溶鹽類在膜元件內不斷被濃縮且超過其溶解度極限時,它們就會在反滲透或納濾膜膜面上發生結垢,如果反滲透水處理系統采用50%回收率操作時,其濃水中的鹽濃度就會增加到進水濃度的兩倍,回收率越高,產生結垢的風險性就越大。
目前出于水源短缺或對環境影響的考慮,設置反滲透濃水回收系統以提高回收率成為一種習慣做法,在這種情況下,采取精心設計、考慮周全的結垢控制措施和防止微溶性鹽類超過其溶解度而引發沉淀與結垢尤為重要,RO/NF系統中,常見的難溶鹽為CaSO4、CaCO3和SiO2,其它可能會產生結垢的化合物為CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3(PO4)2,下表列舉了難溶無機鹽的溶度積數據。
表2 難溶鹽溶度積
化合物
分子式
溫度 ºC
溶度積 Ksp
− Log Ksp
氫氧化鋁
Al(OH)3
25
3 x 10–34
33.5
磷酸鋁
AlPO4
25
9.84 x 10–21
20
碳酸鋇
BaCO3
25
2.58 x 10–9
8.6
硫酸鋇
BaSO4
25
1.1 x 10–10
10
碳酸鈣
CaCO3
25
方解石: 3.36 x 10–9
文石: 6 x 10–9
8.5
8.2
氟化鈣
CaF2
25
3.45 x 10–11
10.5
磷酸鈣
Ca3(PO4)2
25
2.07 x 10–33
32.7
硫酸鈣
CaSO4
25
4.93 x 10–5
4.3
氫氧化亞鐵
Fe(OH)2
25
4.87 x 10–17
16.3
硫化亞鐵
FeS
25
8 x 10–19
18.1
氫氧化鐵
Fe(OH)3
25
2.79 x 10–39
38.6
水合磷酸鐵
FePO4·2H2O
25
9.91 x 10–16
15
碳酸鉛
PbCO3
25
7.4 x 10–14
13.1
氟化鉛
PbF2
25
3.3 x 10–8
7.5
硫酸鉛
PbSO4
25
2.53 x 10–8
7.6
氨化磷酸鎂
MgNH4PO4
25
2.5 x 10–13
12.6
碳酸鎂
MgCO3
12
25
2.6 x 10–5
6.82 x10–6
4.58
5.17
氟化鎂
MgF2
18
25
7.1 x 10–9
5.16 x 10–11
8.15
10.3
氫氧化鎂
Mg(OH)2
18
25
1.2 x 10–11
5.61 x 10–12
10.9
11.25
磷酸鎂
Mg3(PO4)2
25
1.04 x 10–24
24
氫氧化錳
Mn(OH)2
18
25
4.0 x 10–14
2 x 10–13
13.4
12.7
碳酸鍶
SrCO3
25
5.6 x 10–10
9.25
硫酸鍶
SrSO4
17.4
3.8 x 10–7
6.42
碳酸鋅
ZnCO3
25
1.46 x 10–10
9.84
為了防止膜面上發生無機鹽結垢,應采用如下措施:
3.2 加酸
大多數地表水和地下水中的CaCO3幾乎呈飽和狀態,由下式可知CaCO3的溶解度取決于pH值:Ca2+ + HCO3–→H+ + CaCO3
因此,通過加入酸中的 H+,化學平衡可以向左側轉移,使碳酸鈣維持溶解狀態,所用酸的品質必須是食品級。 在大多數國家和地區,硫酸比鹽酸更易于使用,但是另一方面,進水中硫酸根的含量增加了,就硫酸鹽垢而言,問題會嚴重。
CaCO3在濃水中更具有溶解的傾向,而不是沉淀,對于苦咸水而言,可根據朗格利爾指數(LSI),對于海水可根據斯蒂夫和大衛飽和指數(S&DSI),表示這種趨于溶解的傾向。在飽和pHs的條件下,水中CaCO3處于溶解與沉淀之間的平衡狀態。
LSI和S&DSI的定為:
LSI = pH – pHs (TDS ≤ 10,000 mg/L)
S&DSI = pH – pHs (TDS > 10,000 mg/L)
僅采用加酸控制碳酸鈣結垢時,要求濃水中的LSI或S&DSI指數必須為負數,加酸僅對控制碳酸鹽垢有效。
3.3 加阻垢劑
阻垢劑可以用于控制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢,通常有三類阻垢劑:六偏磷酸鈉(SHMP)、有機磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽。
相對聚合有機阻垢劑而言,六偏磷酸鈉價廉但不太穩定,它能少量的吸附于微晶體的表面,阻止結垢晶體的進一步生長和沉淀。但須使用食品級六偏磷酸鈉,還應防止SHMP在計量箱中發生水解,一旦水解,不僅會降低阻垢效率,同時也有產生磷酸鈣沉淀的危險。因此,目前極少使用SHMP,有機磷酸鹽效果更好也更穩定,適應于防止不溶性的鋁和鐵的結垢,高分子量的多聚丙烯酸鹽通過分散作用可以減少SiO2結垢的形成。
但是聚合有機阻垢劑遇到陽離子聚電解質或多價陽離子時,可能會發生沉淀反應,例如鋁或鐵,所產生的膠狀反應物,非常難以從膜面上除去。對于阻垢劑的加入量,請咨詢阻垢劑供應商。必須避免過量加入,因為過量的阻垢劑對膜而言也是污染物。
在含鹽量為35,000mg/L的海水反滲透系統中,結垢問題沒有苦咸水中那樣突擊,海水中受濃水滲透壓所困,其系統水回收率在30~45%之間,但是為了安全起見,當運行回收率高于35%時,推薦使用阻垢劑。
陽離子聚電介質可能會與負電性的阻垢劑發生協同沉淀反應并污染膜表面,必須保證當添加陰離子阻垢劑時,水中不存在明顯的陽離子聚合物。
3.4 強酸陽樹脂軟化
可以使用Na+離子置換和除去水中結垢陽離子如Ca2+、Ba2+和Sr2+。交換飽和后的離子交換樹脂用NaCl再生,這一過程稱為原水軟化處理。在這種處理過程中,進水pH不會改變。因此,不需要采取脫氣操作,但原水中的溶解氣體CO2能透過膜進入產品側,引起電導率的增加,操作者仍可以在軟化后的水中加入一定量NaOH(直到pH8.2)以便將水中殘留CO2轉化成重碳酸根,重碳酸根能被膜所脫除,使反滲透產水電導率降低,FT30膜的脫鹽率在中性pH范圍內較高。
采用Dowex離子交換樹脂脫除Ca2+、Ba2+和Sr2+的脫除效率大于99.5%,可消除各種碳酸鹽或硫酸鹽垢的危險。
如果及時進行再生的話,采用強酸陽離子交換樹指進行軟化是非常有效和保險的阻垢方法,但主要用于中小型苦咸水系統中,而海水淡化中不會使用軟化法。
這一過程的主要缺點是相當高的NaCl消耗,存在環境問題,也不經濟。選用Dowex Monosphere均粒樹指和逆 流再生工藝,如UPCORE工藝,可以減少NaCl的耗量到110%的理論再生劑所需用量。
3.5 弱酸陽樹脂脫堿度
采用弱酸陽離子交換樹脂脫堿度主要是大型苦咸水處理系統,它能夠實現部分軟化以達到節約再生劑的目的。在這一過程中,僅僅與重碳酸根相同量的暫時硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等為H+所取代而被除去,這樣原水的pH值會降低到4~5。由于樹脂的酸性基團為羧基,當pH達到4.2時,羧基不再解離,離子交換過程也就停止了。因此,僅能實現部分軟化,即與重碳酸根相結合的結垢陽離子可以被除去。因此這一過程對于重碳酸根含量高的水源較為理想,重碳酸根也可轉化為CO2
HCO3– + H+ → H2O + CO2
在大多數情況下,并不希望產水中出現CO2,這時可以對原水或產水進行脫氣來實現,但當存在生物污染嫌疑時(地表水,高TOC或高菌落總數),對產水脫氣更為合適。在膜系統中高CO2濃度可以抑制細菌的生長,當希望系統運行在較高的脫鹽率時,采用原水脫氣較合適,脫除CO2將會引起pH的增高,進水pH>6時,膜系統的脫除率比進水pH<5時要高。
采用弱酸脫堿度的優點如下:
☆ 再生所需要的酸量不大于105%的理論耗酸量,這樣會降低操作費用和對環境的影響;
☆ 通過脫除重碳酸根,水中的TDS減低,這樣產水TDS也較低;
本法的缺點是:
☆ 殘余硬度
如果需要完全軟化,可以增設強酸陽樹脂的鈉交換過程,甚至可放置在弱酸樹脂同一交換柱內,這樣再生劑的耗量仍比單獨使用強酸樹脂時低,但是初期投資較高,這一種組合僅當系統容量很大時才有意義。
另一種克服這一缺點的方法是在脫堿度的水中加阻垢劑,雖然迄今為止,人們單獨使用弱酸陽樹指脫堿時,還從未出現過結垢問題,但是我們仍極力建議你計算殘留難溶鹽的溶解度,并采取相應的措施。
☆ 處理過程中水的會發生pH變化
因樹脂的飽和程度在運行時發生變化,經弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5~6.5范圍內變化,這種周期性的pH變化,使工廠脫鹽率的控制變得很困難。當pH<4.2時,無機酸將透過膜,可能會增加產水的TDS,因此,我們推薦用戶增加一個并聯弱酸軟化器,控制在不同時間進行再生,以便均勻弱酸處理出水pH,其它防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過投加NaOH調節弱酸軟化后出水的pH值。
3.6 石灰軟化
通過水中加入氫氧化鈣可除去碳酸鹽硬度。
Ca(HCO3)2 +Ca(OH)2→2 CaCO3+2H2O
Mg(HCO3)2 +2 Ca(OH)2 →Mg(OH)2+2 CaCO3+2H2O
非碳酸鈣度可以能過加入碳酸鈉(純堿)得到進一步地降低。
CaCl2 + Na2CO3 →2 NaCl + CaCO3
石灰一純堿處理也可以降低二氧化硅的濃度,當加入鋁酸鈉和三氯化鐵時,將會形成CaCO3以及硅酸、氧化鋁和鐵的復合物。通過加入石灰和多孔氧化鎂的混合物,采用60~70ºC熱石灰硅酸脫除工藝,可將硅酸濃度降低到1mg/L以下。
采用石灰軟化,也可以顯著地降低鋇、鍶和有機物,但是石灰軟化處理需要使用反應器,以便形成高濃度作晶核的可沉淀顆粒,通常需要采用上升流動方式的固體接觸澄清器,本過程的出水還需設置多介質過濾器,并在進入RO/NF之前應調節pH值,使用含鐵絮凝劑,不論是否同時使用或不使用高分子助凝劑(陰離子或非離子型),均可提高石灰軟化的固-液分離作用。
僅當產水量大于200m3/hr的苦咸水系統才會考慮選擇石灰軟化預處理工藝。
3.7 預防性清洗
在某些場合下,可以通過對膜進行預防性清洗來控制結垢問題,此時系統可不需要進行軟化或加化學品阻垢。通常這類系統的運行回收率很低,約25%左右,而且1~2年左右就考慮更換膜元件。這些系統通常是以自來水或海水作水源,制造飲用水的單元件不重要的小型系統,其最簡單的清洗方式是打開濃水閥門作低壓沖洗,設置清洗間隔短的模式要比長的模式有效,例如常用每運行30分鐘低壓沖洗30秒。
也可以采用類似于廢水處理中的批操作模式,即在每批操作之后清洗一次膜元件。清洗步驟、清洗化學品和清洗頻率等需要作個案處理和優化。特別要注意采取措施不讓結垢層隨運行時間的延長進一步的加劇。
3.8 調整操作參數
當其它結垢控制措施不起作用時,必須調整系統的運行參數,以防止產生結垢問題,因為保證濃水中難溶鹽濃度低于溶度積,就不會出現沉淀,這需要通過降低系統回收率來降低濃水中的濃度。
溶解度還取決于溫度和pH值,水中含硅時,提高溫度和pH可以增加其溶解度,二氧化硅常常是唯一考慮需要調節這些運行參數以防止結垢的原因,因為這些參數的調節存在一些缺點,如能耗高或其它結垢的風險(如高pH下易發生CaCO3沉淀)。
對于小型系統,選擇低回收率并結合預防性清洗操作模式是控制結垢最簡便的手段之一。
在電腦上使用陶氏FILMTEC反滲透/納濾系統分析軟件,可以計算出系統是否會有結垢的傾向,以便提醒客戶采取相應的對策。
4 預防結垢
4.1 預防碳酸鈣結垢
4.1.1 苦咸水水源
對于濃水含鹽量TDS≤10,000mg/L的苦咸水,朗格利爾指數(LSIC)作為表示CaCO3結垢可能性的指標。
LSIC=pHC-pHS
式中pHC為濃水pH值 pHS為CaCO3飽和時的pH值
當LSIC≥0,就會出現CaCO3結垢。
【LSIC的調節】
大多數天然水未經處理時,LSIC將會是正值,為了防止CaCO3結垢,除非在膜系統進水中投加阻垢劑或采取前面介紹的預防性清洗措施,否則必須確保LSIC為負值。
控制CaCO3結垢的條件為:
LSIC < 0,不需要投加阻垢劑;
LSIC≤1.8~2.0,單獨投加阻垢劑或完全采用化學軟化
LSIC > 1.8~2.0,加酸至LSIC達1.8~2.0,然后再投加阻垢劑;或完全采用化學軟化。
4.1.2 海水水源
當濃水含鹽量TDS>10,000mg/L的高鹽度苦咸水或海水水源,斯蒂夫和大衛飽和指數(S&DSIC)作為表示CaCO3結垢可能性的指標。
S&DSIC=pHC-pHS
式中pHC為濃水pH值 pHS為CaCO3飽和時的pH值
當S&DSIC≥0,就會出現CaCO3結垢。
【S&DSIC的調節】
大多數天然高含鹽量水源未經處理時,S&DSIC一般是正值,為了防止CaCO3結垢,必須通過加酸使S&DSIC變為負值,如果通過投加阻垢劑防止CaCO3沉淀的話,S&DSIC值可以為正值,最大允許S&DSIC值和所需要的阻垢劑投加量,請參考阻垢劑制造商的技術資料。如果上述條件不能滿足,就必須采取以下措施:
☆ 降低回收率,直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規定;
☆ 采用石灰或石灰-純堿軟化方法,脫除進水中的鈣硬和堿度,直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規定;
☆ 在進水中加酸(HCl,CO2,H2SO4等),直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規定。
針對海水淡化系統,通常投加硫酸,其加入量為10mg/L,以達到pH7,使濃水S&DSIC保證負值。
4.2 預防硫酸鈣結垢
就CaCO4垢而言,采用下述措施之一,就可以實現更高的反滲透回收率:
☆ 強酸陽樹脂軟化或弱酸陽樹脂除堿,可以進行鈣的全部或部分脫除;
☆ 石灰或石灰-純堿軟化,降低水中Ca2+的濃度;
☆ 根據阻垢劑供應商的規定,在進水中投加阻垢劑;或降低系統回收率。
4.3 預防硫酸鋇結垢
硫酸鋇是所有堿土金屬中溶解性最低的鹽類,當進水中存在硫酸鋇時,會引起大量的沉淀現象,這是因為它對硫酸鈣和硫酸鍶垢的形成起促進作用。
大多數天然水中,鋇的含量會導致濃水中硫酸鋇的沉淀,海水中的鋇極限濃度為小于15mg/L,苦咸水中鋇的極限濃度為小于5mg/L,當前面加入硫酸的話,則應小于2mg/L。
預防措施與硫酸鈣的預防措施相同。
4.4 預防硫酸鍶結垢
預防措施與硫酸鈣的預防措施相同。
4.5 預防氟化鈣結垢
如果鈣的濃度較高,只要水中氟離子的含量達到0.1mg/L,就有可能產生氟化鈣沉淀。預防措施與硫酸鈣的預防措施相同。
4.6 預防硅垢
大多數水源溶解性二氧化硅(SiO2)的含量在1~100mg/L。過飽和SiO2能夠自動聚合形成不溶性的膠體硅或膠狀硅,引起膜的污染。濃水中的最大允許SiO2濃度取決于SiO2的溶解度。
濃水中硅的結垢傾向與進水中的情形不同,這是因為SiO2濃度增加的同時,濃水的pH值也在變化,這樣SiO2的結垢計算要根據原水水質分析和反滲透的操作參數(回收率)而定。
如果出現一定量的金屬,如Al3+的話,可能會通過形成金屬硅酸鹽改變SiO2的溶解度。硅結垢的發生大多數為水中存在鋁或鐵。因此,如果存在硅的話,應保證水中沒有鋁或鐵,并且推薦使用1mm的保安濾器濾芯,同時采取預防性的酸性清洗措施。
☆ 為了提高回收率,進行石灰-純堿軟化預處理時,應添加氧化鎂或鋁酸鈉以減少進水中的SiO2濃度,同時確保軟化過程有效運轉十分重要,以防止反滲透系統會出現難溶金屬硅酸鹽;
☆ 由于pH值低于7或pH值高于7.8,可以增加硅的溶解度,就防止硅的結垢而言,加酸或加堿可以提高水的回收率,但在高pH條件下,要防止CaCO3的沉淀;
☆ 當采用熱交換器增加進水溫度時,就二氧化硅的結垢而言,可以顯著地提高水的回收率,但膜系統的最高允許溫度為45oC;
☆ 高分子量的聚丙烯酸脂阻垢劑可以用于增加二氧化硅的溶解度。
4.7 預防磷酸鈣結垢
出現磷酸鈣結垢的情況不太普遍,但是自從反滲透用于市政廢水的處理時,情況就變了,目前,由于水資源的短缺,市政廢水循環再利用成為陶氏反滲透的最主要應用領域之一,伴隨這種大規模應用領域的出現,必須采取針對磷酸鹽結垢的預防措施。
磷是自然界的豐度元素,存在于許多化合物中,在天然水和廢水中,含磷化合物的存在形成為:
☆ 顆粒狀磷酸鹽;
☆ 正磷酸鹽(PO43–),根據pH值的不同,正磷酸鹽的表現形態為H3PO4,H2PO4–,HPO42–,和PO43–,在中性 廢水中,H2PO4–和HPO42–為主要成份;
☆ 聚合磷酸鹽,這是紡織品洗滌劑或其它洗滌產品中的重要成份,因所生產產品的種類而異,一般含有2~7個磷原子;
☆ 有機磷,它是生命體的必需元素。
最常見的含磷礦為磷灰石,這是含有各種OH–,Cl–,和F–基團的磷酸鈣,其它的含磷礦物質有時含有鋁或鐵, 下列含磷化合物的溶解度偏低,會引起RO/NF的運行出現結垢。
表1. 低溶解度含磷化合物
化合物分子式
pKsp
透鈣磷石
CaHPO4 ·2H2O
6.68
磷酸鈣
Ca3(PO4)2
28.9
酸性磷酸鈣
Ca4H(PO4)3·3H2O
46.9
堿性磷灰石
Ca5(PO4)3OH
57.74
氟化磷灰石
Ca5(PO4)3F
60
磷酸氨鎂
MgNH4PO4
12.6
磷酸鋁
AlPO4
20
磷酸鐵
FePO4
15
據報道,磷酸鈣和磷灰石在中性或堿性條件下,不易溶解,但可以溶解在酸中。磷酸鋁和磷酸鐵在中等酸性條件下,也不易溶解,這樣在預處理階段,除去鋁和鐵就十分重要,由于磷化學的復雜性,也就難以預測發生磷酸鹽垢的極限值。
為了降低磷酸鹽垢的風險,降低正磷酸根的同時還應及其注重降低鈣、氟和鋁的濃度,市面上也有適宜的阻垢劑可供選擇。在北美一家市政廢水處理廠,對膜面上磷酸鹽垢的分析表明,主要成份為鈣和磷并伴有少量的鋁,可在pH2.4~2.8左右采用檸檬酸進行清洗。
建議采用的預防措施是將進水pH減低到6。
水化學及處理[2]